VIII. Строение комплексных соединений переходных металлов (3 часа)

1) Электронное строение атомов и катионов переходных металлов. Строение типичных монодентантных лигандов (Hal^–, H₂O, NH₃, NO, CO, CN^– ). Координационные числа и формы комплексных соединений - линейные, тетраэдрические, квадратные, октаэдрические. Примеры.

2) Теория кристаллического поля (ТКП) - основные положения. Расщепление d-уровней центрального иона в октаэдрическом и тетраэдрическом полях лигандов. Взаимосвязь между параметром расщепления _о и _t и энергиями орбиталей групп t_2g и е_g. Спектрохимический ряд лигандов. Октаэдрические и тетраэдрические комплексы сильного и слабого полей и их магнитные свойства. Спектры поглощения комплексов и их окраска (Ti(H₂O)₆³⁺, изменение окраски у комплексов Cu(H₂O)₄²⁺  Cu(NH₃)₄²⁺). Энергия стабилизации кристаллическим полем (на примере энергии гидратации ионов М²⁺ переходных металлов IV периода ПС). Теорема Яна – Теллера и прогноз искажения симметрии комплексов на основе распределения электронов по орбиталям t_2g и е_g в сильном и слабом полях лигандов.

3) Описание строения комплексных соединений в методе ВС. Взаимосвязь формы и характера гибридизации АО комплексообразователя. Внешнесферная и внутрисферная гибридизация и магнитные свойства комплексов. Примеры.

4) Описание строения комплексных соединений в рамках теории поля лигандов (ТПЛ) - основные положения. Построение МО и энергетической диаграммы октаэдрического комплекса на основе анализа симметрии d-орбиталей комплексообразователя и орбиталей лигандов без учета -взаимодействия. Влияние -орбиталей лигандов на энергетическую диаграмму комплекса. Обоснование положения лигандов в спектрохимическом ряду.

IX. Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (мох) (3 часа)

1) Понятие об основных полуэмпирических методах расчета молекул в рамках метода ССП МО ЛКАО. Нулевое дифференциальное перекрывание. Методы полного и частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ППДП и ЧПДП). и- приближение.

2) Основные приближения простого метода МОХ. Полуэмпирические уравнения Хюккеля как следствие неэмпирических уравнений Рутана. Определение качественных характеристик сопряженных и ароматических углеводородов – вида МО ЛКАО и формы МО, энергетических диаграмм, зарядов на атомах, порядков связи, индексов свободной валентности и энергии делокализации электронной плотности. Молекулярные диаграммы. Способы оценки эмпирических параметров уравнений МОХ по термохимическим и спектроскопическим данным.

3) Описание молекул этилена, бутадиена, бензола в методе МОХ и их молекулярные диаграммы. Правило Хюккеля 4n+2 для циклических одноядерных полиенов. Альтернантные и неальтернантные углеводороды. Строение хромофорных фрагментов органических молекул и их окраска.

4) Сохранение орбитальной симметрии при химических реакциях ( правило Вудворда – Гофмана )

План семинарских занятий (34 часа)

1 Взаимосвязь между системными (СИ и СГС) и внесистемными единицами измерения характеристик элементарных частиц, атомов и молекул. Ядро атома, дефект массы, удельная энергия связи ядра как мера его устойчивости. Ядерное деление и термоядерный синтез, оценка энергетического эффекта этих процессов. Теория водородоподобного атома Н. Бора. Численный расчет основных констант ВПА в системе единиц СИ и СГС. Вывод уравнения, описывающего эффект Комптона, на основе законов сохранения энергии и импульса.

2. Простейшие операторы квантовой механики и их свойства – линейность, эрмитовость, коммутационные соотношения. Линейность, эрмитовость и коммутационные свойства системы операторов М_x, М_y, М_z,M², Н. Вычисление собственных функций и собственных значений операторовМ_zиM².

3. Движение свободной частицы в одномерной потенциальной яме с бесконечно высокими стенками.

4. Двухатомные молекулы в приближении жесткий ротатор - гармонический (ангармонический) осциллятор. Расчет характеристик молекул на основе их вращательных и колебательных спектров поглощения и спектров комбинационного рассеяния.

5 Вычисление радиальных составляющих волновой функции водородоподобного атома и построение графиков радиального распределения электронной плотности. Определение наиболее вероятного и среднего расстояний между ядром и электроном для разных состояний ВПА. Размер орбитали и его расчет для 1s- орбитали ВПА. Теорема вириала для основного состояния атома водорода.

6 Построение вещественных сферических функций и анализ углового распределения электронной плотности в водородоподобном атоме. s,p,d- орбитали. Контурные диаграммы полного распределение электронной плотности, области наиболее вероятного пребывание электрона.

7 Теория возмущений. Реализация вариационного принципа при расчете основного состояния атома водорода с параметризованной пробной функцией типа 1s-АО ВПА и с функцией Гаусса. Вариационный принцип Ритца при расчете основного состояния для свободной частицы в одномерной потенциальной яме.

8 Атом гелия. Расчет кулоновского интеграла для основного состояния атома гелия.

9 Теорема сложения моментов. Методика построение системы термов для эквивалентных электронов на примере конфигураций р²,d². Правила Хунда. Определение терма основного состояния МЭА и одноатомного иона. Атом во внешнем магнитном поле. Спектры многоэлектронных атомов. Правила отбора.

10 Метод валентных связей. Методика построения sp,sp²,sp³– гибридных орбиталей. Построение относительной шкалы электроотрицательностей атомов по Л.Полингу. Теория отталкивания электронных пар валентных орбиталей (метод Р.Гиллеспи) и геометрия молекул и многоатомных ионов. Расчет энергии кристаллических решеток типа NaClиCsClна основе кристаллографических и термодинамических данных.

11 Расчет молекулярного иона Н₂⁺в рамках метода молекулярных орбиталей.

12 Построение энергетических диаграмм и граничных поверхностей МО для многоатомных молекул.

13 Канонические и локализованные МО на примере молекул ВеН₂, СН₄.

14 Метод МО в приближении Хюккеля. Простейшие примеры расчетов. Заряды на атомах, порядки связей, индексы свободной валентности, энергия делокализации. Формы МО.

15 Строение, магнитные свойства и спектры комплексных соединений переходных металлов в приближении теории кристаллического поля (ТКП) и теории поля лигандов (ТПЛ).

16, 17 Контрольные работы – по одной в IVиVсеместрах.