V. Приближенные методы квантовой химии ( 6 часов)

1) Сущность и постановка задачи теории возмущений. Теория возмущений при отсутствии вырождения энергетических уровней нулевого приближения. Расчет поправок первого порядка к энергии и волновой функции невозмущенной задачи. Критерий применимости теории возмущений.

2) Теория возмущений при наличии вырождения уровней энергии невозмущенной задачи: постановка задачи, методика расчета поправок первого приближения. Снятие вырождения энергетических уровней.

3) Вариационный принцип – доказательство основного неравенства Е  Е_о для произвольной пробной функции. Введение вариационных параметров в пробную волновую функцию и методика расчета их оптимальных значений. Постановка задачи и определение характеристик основного состояния атома водорода на основе вариационного принципа для пробных функций разного вида.

4) Вариационный принцип Ритца – пробная функция как линейная комбинация известных функций с коэффициентами в качестве вариационных параметров. Реализация метода Ритца для бинарной пробной функции.

5) Спин-орбитальные взаимодействие – физическое содержание явления. Оператор спин-орбитального взаимодействия. Теорема сложения моментов, полный момент импульса электрона, квантовые числа полного момента j и m_j. Расчет дублетного расщепления уровней энергии в водородоподобном атоме в рамках теории возмущений, тонкая структура атомного спектра ВПА.

6) Водородоподобный атом во внешнем магнитном поле, критерий сильного и слабого полей. Оператор взаимодействия электрона с магнитным полем. Эффекты Зеемана и Пашена-Бака. Расчет расщепления энергетических уровней в слабых и сильных магнитных полях. Фактор Ланде.

7) Водородоподобный атом во внешнем электрическом поле, эффект Штарка.

VI.Многоэлектронные атомы (мэа) (12 часов)

1) Многоэлектронные системы – основные особенности их описания. Построение оператора Гамильтона. Полная, координатная (шредингеровская) и спиновая волновые функции, их физический смысл. Тождественность частиц (электронов), ее сущность. Симметричные и антисимметричные волновые функции. Фермионы и бозоны. Широкая формулировка принципа Паули для частиц с полуцелым спином (электроны).

2) Простейшие двухэлектронные системы – атом гелия и гелиеподобные системы (ГПА). Межэлектронное отталкивание как возмущение, применение теории возмущений для расчета энергий основного состояния гелиеподобных систем и их энергий ионизации. Кулоновский интеграл межэлектронного взаимодействия. Сравнение расчетных величин с их экспериментальными значениями.

3) Использование вариационного метода для расчета энергии основного состояния ГПА с параметризованной пробной функцией типа 1s- орбитали ВПА. Константа экранирования, эффективный заряд ядра как основа орбитального приближения в теории МЭА.

4) Применение теории возмущений для расчета энергий возбужденных состояний атома гелия. Снятие вырождения энергетических уровней по орбитальному квантовому числу и интерпретация этого факта на основе радиального распределения электронной плотности. Обменное вырождение, вид пробной функции и расчет энергетических уровней возбужденного состояния атома гелия методом теории возмущений. Построение спиновых функций двухэлектронной системы с заданными свойствами симметрии. Вид полных волновых функций основного и возбужденного состояний атома гелия, подчиняющихся принципу Паули, и их представление в виде определителя Слетера. Синглетные и триплетные состояния двухэлектронной системы.

5) Одноэлектронное приближение в методе Хартри на примере расчета основного состояния атома гелия. Физическое содержание одноэлектронного приближения. Моделирование эффективного потенциала межэлектронного взаимодействия и разделение переменных в уравнении Шредингера. Уравнения Хартри и методика их решения (метод самосогласованного поля – ССП). Недостатки метода Хартри в моделировании полной волновой функции атома. Кулоновская корреляция в движении электронов. Учет кулоновской корреляции в пробной функции Хиллерааса.

6) Одноэлектронное приближение в методе Хартри-Фока. Реализация принципа Паули при записи полной волновой функции МЭА в виде определителя Слетера для одноэлектронных спин-орбиталей и его узкая формулировка. Спиновая корреляция в движении электронов. Уравнения Хартри-Фока и методика их решения методом ССП. Пробные функции Слетера-Зенера и Гаусса. Теорема Купманса.

7) Состояние электрона в атоме и квантовые числа. Связь квантовых чисел с основными элементами электронного строения атома: квантовое состояние (спин-орбиталь), атомная орбиталь (АО), электронная оболочка, электронный слой. Определение их емкости на основе узкой формулировки принципа Паули. Последовательность заполнения электронных оболочек (энергетических уровней) многоэлектронных атомов (правило Клечковского). Электронные конфигурации атомов и одноатомных ионов. Основные принципы построения ПС Д.И. Менделеева, периодический закон и строение атома.

8) Энергетические термы многоэлектронных атомов, соответствующие заданной электронной конфигурации. Квантовые числа L, S, J, M_L, M_S,, M_J и методы их определения. Вывод системы термов для различных электронных конфигураций неэквивалентных и эквивалентных (на примере р², d² ) электронов. Учет спин-орбитального взаимодействия (обобщение результатов расчета для ВПА). Правила Хунда для определения основного энергетического терма в системе термов и методика определения терма основного состояния атома или одноатомного иона по его электронной конфигурации.

9) Расщепление энергетических уровней многоэлектронных атомов в слабом и сильном магнитных полях. Эффекты Зеемана и Пашена-Бака (обобщение результатов расчета для ВПА). Спектры многоэлектронных атомов, правила отбора. Особенности спектров атомов щелочных металлов (на примере лития и натрия).