XAXANINA

Пример контрольного теста

1.Потенциометрия основана на установлении зависимости между: 1) потенциалом и концентрацией иона; 2) потенциалом и электропроводностью иона;

3) ионной силой раствора и концентрацией иона;

4) ПР и концентрацией ионов.

2.B каких реакциях в ГЭ стеклянный электрод выполняет роль индикаторного? 1) в реакциях окисления-восстановления; 2) в реакциях нейтрализации; 3) в реакциях осаждения;

4) в реакциях комплексообразования.

3.Уравнение Нернста для электродов, обратимых по катиону (электродов 1-го ро-

да), имеет вид:

1)E E0 RTnF ln[Men ] ;

2)E E0 RTnF ln[Men ] ;

3)E E0 RTnF ln[an n ] ;

4)Е = Е0 – 0,059/n lg[Men+].

4. Укажите схему ГЭ, составленного из электродов: стеклянного (индикаторного) и

хлоридсеребряного (электрода сравнения):

1)(–) Pt, H2│H+║стекло│KCl, AgCl│Ag (+);

2)Ag│AgCl│KCl (насыщ.)│стекло│[H+]║KCl (насыщ.)AgCl│Ag;

3)(–) Pt, H2│H+│стекло│║KCl, Hg2Cl2│Hg(+);

4)2) Ag│KCl (насыщ.)│стекло│[H+]║KCl (насыщ.) Hg2Cl2│Hg.

5. Вычислите концентрацию [H+], если [ОH–] (в моль/л) равна 4·10–10:

1) 2,5·10–6; 2) 2,5·10–5; 3) 1,5·10–4; 4) 1·10–7.

81

Вольтамперометрия

Вольтамперометрия (ВА) - метод анализа, основанный на исследовании зависи-

мости тока поляризации I от напряжения E, прикладываемого к электролитической ячей-

ке. Графическое изображение такой зависимости называется вольтамперограммой (ВАГ).

Основные виды ВА: прямая, осциллографическая, переменно-токовая, инверсион-

ная, амперометрическое титрование.

Электролитическая ячейка в ВА включает два электрода - индикаторный микро-

электрод (поляризуемый) и неполяризуемый электрод сравнения. Например, в инверси-

онной вольтамперометрии (ИВА) электролитическая ячейка представляет собой кварце-

вый стаканчик с электролитом (фоном), в который опущены рабочий электрод (ртутно-

пленочный, стеклоуглеродный, золотографитовый или др.) и электрод сравнения (хло-

ридсеребряный). Часто для уменьшения омического сопротивления в цепи в раствор по-

мещают третий электрод (хлоридсеребряный, стеклоуглеродный или платиновый).

В зависимости от разновидности ВА, т.е. от вида развертки поляризующего напря-

жения и способа измерения тока, на ВАГ наблюдается либо S-образная волна, либо пик,

который может быть направлен либо вверх, либо вниз (рис.9).

Рис.9. Типичный вид ВАГ при проведении прямой ВА (а) и ИВА (б)

ВАГ позволяет одновременно получить и качественную, и количественную информа-

цию о веществах, восстанавливающихся или окисляющихся на микроэлектроде (деполя-

ризаторах). Положение волны (пика) на оси потенциалов определяется природой вещест-

ва, участвующего в электродной реакции, а величина тока линейно зависит от его концентрации.

Зависимость между током I и концентрацией определяемого элемента C описыва-

ется уравнением Ильковича

I = KC,

82

где K - постоянная, зависящая от условий проведения опыта. Численные значения

K и С часто определяют экспериментально методом калибровочного графика, методом добавок или методом стандартов. В данной работе используется метод добавок. При экс-

периментальных определениях нередко величину силы тока I можно заменить на пропор-

циональную ей величину высоты волны (пика) h.

Если в растворе присутствует несколько ионов, то на ВАГ наблюдается не одна волна (пик), а несколько - по числу восстанавливающихся ионов (рис.10). При этом важ-

но, чтобы потенциалы волн (пиков) различались в достаточной степени, что позволит из-

бежать их взаимного наложения.

Рис.10. Вид ВАГ при проведении прямой ВА (а) и ИВА (б) при наличии нескольких ионов в исследуемом растворе: 1 - фон; 2 - интегральная; 3 - дифференциальная

Особенностью ИВА является наличие дополнительной (по сравнению с прямой ВА)

стадии предварительного концентрирования определяемого элемента на поверхности или в объеме индикаторного электрода.

Стадии ИВА: 1) накопление анализируемого вещества из раствора на поверхности индикаторного электрода за счет электрохимического восстановления (индикаторный элек-

трод подключен в качестве катода), при этом к ячейке приложен постоянный потенциал,

измерений не проводится; 2) регистрация ВАГ; идет процесс электрохимического раство-

рения концентрата с поверхности электрода (индикаторный электрод подключен в качест-

ве анода), при этом к ячейке приложен линейно-меняющийся потенциал (рис.11).

83

Рис.11. Развертка потенциала (а) и изменение тока (б) при регистрации ВАГ

Вследствие введения стадии концентрирования чувствительность ИВА на 2-3 по-

рядка выше, чем прямой ВА.

При проведении анализа важно избежать наложения пиков определяемых элемен-

тов и снизить действие факторов, искажающие аналитический сигнал. В связи с этим, раз-

работка методики ВА-анализа включает как оптимизацию сигнала, так и устранение ме-

шающих факторов. Например, наложение пиков определяемых элементов можно устранить выбором потенциала электролиза или подбором фона, содержащего лиганд, для маскировки одного из ионов.

Сильное влияние на характер появления пиков оказывают поверхностно-активные вещества (ПАВ), особенно органической природы, а также растворенный кислород.

Одним из методов устранения остатков органических веществ и кислорода являет-

ся облучение пробы ультрафиолетом в присутствии муравьиной кислоты (HCOOH).

Кислород можно удалять из растворов продувкой - пропусканием азота, а при pH ≥

7 - добавлением сульфита натрия

Na2SO3+1/2О2→Na2SO4.

Перед проведением непосредственно ВА-анализа необходимо провести пробопод-

готовку. Целями пробоподготовки являются: а) разложение органической основы; б) пе-

ревод определяемого элемента в электрохимически активную форму; в) удаление избытка окислителей и других мешающих реагентов; г) перевод пробы в раствор.

Измерения проводят с помощью ВА-анализаторов, где полученные данные обраба-

тываются с помощью компьютера, сохраняются в архиве прибора и могут быть распеча-

таны.

На рис.12 представлены ВАГ (интегральные и дифференциальные) при определе-

нии методом добавок ионов цинка, кадмия, свинца, меди.

84

Кривые 1 соответствуют ВАГ пробы анализируемого раствора, кривые 2 - ВАГ пробы с добавкой.

Достоинства ВА-методов анализа очевидны: 1) экспрессность; 2) малый предел об-

наружения (осциллографическая, переменно-токовая до 10-8 моль/л, ИВА до 10-9 моль/л);

3) достаточная точность ≈ 3%; 4) возможность одновременного определения нескольких компонентов без их предварительного разделения; 5) возможность автоматизации.

85

Работа № 13

Определение содержания токсичных ионов тяжелых металлов в питьевой воде методом

инверсионной вольтамперометрии

Количественно определить содержание токсичных ионов тяжелых металлов (цин-

ка, кадмия, свинца, меди) можно методом инверсионной вольтамперометрии (ИВА).

Предельно допустимые концентрации токсичных металлов в питьевой воде состав-

ляют:

Комплекс аналитический вольтамперометрический в комплекте с компьютером.

Электрод рабочий ртутно-пленочный.

Электрод сравнения хлоридсеребряный.

Вода бидистиллированная.

Муравьиная кислота, ос.ч.

Кварцевые стаканчики на 20 и 25 мл.

Бумага фильтровальная.

Дозаторы с дискретностью доз до 1,0 мл или микробюретки на 1 и 2 мл.

Колбы мерные на 25 и 50 мл.

Стандартные растворы Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ c концентрацией 10,0 или 1,0 мкг/мл.

Описание определения

Перед проведением измерений выполняют следующие работы: тщательную от-

мывку посуды, приготовление растворов, подготовку ВА-анализатора (в том числе подго-

товку электродов), подготовку проб.

Подготовка посуды и электродов. На ртутно-пленочный электрод нанесите плен-

ку ртути погружением серебряного стержня в ртуть. Хлоридсеребряный электрод запол-

ните 0,1 М раствором KCl. Электроды вставьте в соответствующие гнезда в приборе. В

три кварцевых стаканчика внесите по 10 мл бидистиллированной воды. На компьютере

86

запустите к выполнению файл отмывки загрязнений на электродах. Проведите минимум три цикла.

Определение фонового загрязнения. В три кварцевых стаканчика внесите по 10 мл бидистиллированной воды и добавьте по 4 - 7 капель концентрированной муравьиной ки-

слоты. Погрузите электроды в стаканчики. На компьютере загрузите файл "Определение

Zn, Pb, Cd, Cu в природных, сточных и питьевых водах". Проведите определение фона.

Усредните полученные данные. Если фон достаточно чистый, перейдите к анализу пробы.

Анализ пробы. Отберите пипеткой по 10 мл анализируемой пробы в кварцевые стаканчики (три параллельные пробы). Снимите вольтамперограммы для пробы в преде-

лах от –1,2 до +0,05 В. Усредните полученные данные. Найдите потенциалы пиков и по приведенным ниже данным определите, какие ионы присутствуют в растворе:

При необходимости проведите разметку пиков вручную. Если качественный анализ выполнен правильно, приступите к определению содержания ионов.

Анализ пробы с добавкой. Пипеточным дозатором введите в стаканчик определен-

ный объем стандартного раствора определяемых веществ. На компьютере заполните таб-

лицу "Количество". Проведите измерения. Усредните полученные данные.

При получении удовлетворительных результатов запишите документ в архив.

Вылейте анализируемый раствор и повторите на компьютере команды "Подготов-

ка посуды и электродов" практической части для отмывки электродов и кварцевых ста-

канчиков.

87

Работа № 14 Определение меди и цинка при их совместном присутствии

на катионите КУ-2

Ионный обмен часто применяют для разделения элементов при анализе растворов сложного состава. При определении примесей металлов в сточных промышленных водах в присутствии других ионов используется способность катионита КУ-2 сорбировать при-

меси, в то время как большие концентрации элементов, находящиеся в виде анионов, не сорбируются и переходят в фильтрат. Поглощенные примеси могут быть избирательно десорбированы.

В табл.16 приведены примеры раздельного вымывания сорбированных катионитом примесей при определении их в различных экологических объектах.

Для раздельного вымывания примесей наряду с кислотами используются различ-

ные комплексообразователи.

Ионы меди и цинка образуют комплексные соединения с оксалат-ионом, имеющие различные константы нестойкости:

Kн([Сu(С2О4)2]2–) = 5,1·10–11; Kн([Zn(C2O4)3]4–) = 2,5·10–8.

При пропускании анализируемого раствора через катионит цинк и медь поглоща-

ются, а остальные примеси переходят в фильтрат. При промывании колонки катионита раствором оксалата аммония медь будет переходить в фильтрат, а оставшийся цинк мож-

но десорбировать соляной кислотой. Раздельно десорбированные медь и цинк можно оп-

ределить титрованием с трилоном Б.

Оборудование и реактивы

Соляная кислота, 3 н.

Оксалат аммония, 0,25 н.

Пероксид водорода, 6%-ный раствор.

Аммиак, 25%-ный раствор.

88

Титрованный раствор ЭДТА, 0,1 н.

Мурексид.

Эриохром черный Т.

Хлорид аммония, х.ч.

Метиловый оранжевый.

Хроматографическая колонка длиной 15 см, диаметром 1 см, заполненная катиони-

том КУ-2 в Н-форме.

Колбы конические на 250 мл, 2 шт.

Стаканы на 100 и 250 мл, 2 шт.

Бюретка на 5 мл.

Описание определения

Анализируемый раствор, содержащий примеси меди и цинка, пропускают через колонку с катионитом КУ-2 в Н-форме (предварительно подготовленную к работе). Ко-

лонку с катионитом промывают водой до нейтральной реакции по метиловому оранжево-

му и затем пропускают 40 - 60 мл 0,25 н раствора оксалата аммония. При этом медь пере-

ходит в раствор в виде анионного комплекса с оксалатом. Для титрования меди раствором ЭДТА оксалатный комплекс разрушают нагреванием в течение 10 мин с 6 - 7 каплями пе-

рекиси водорода. После охлаждения добавляют раствор аммиака до образования медно-

аммиачного комплекса (синее окрашивание). Полноту вымывания этого комплекса из ко-

лонки проверяют обработкой последних порций фильтрата пероксидом водорода при на-

гревании с последующим добавлением после охлаждения раствора аммиака.

Отсутствие синего окрашивания указывает на полноту вымывания меди. В случае наличия синего окрашивания в последних порциях фильтрата его приливают к основной массе фильтрата и продолжают промывать колонку раствором оксалата аммония до пол-

ного удаления меди. Весь фильтрат после обработки перекисью водорода и аммиаком титруют трилоном Б в присутствии мурексида. После добавления мурексида раствор ста-

новится желтым или коричневым, что зависит от количества мурексида, а также от кон-

центрации ионов меди. В точке эквивалентности окраска резко переходит в фиолетовую.

По количеству израсходованного на титрование трилона Б рассчитывают содержание ме-

ди в анализируемом растворе.

Оставшийся на катионите цинк удаляют промыванием 50 - 60 мл 3 н соляной ки-

слоты. К фильтрату добавляют ~ 40 мл аммиачного буфера, необходимого для определе-

ния цинка. Полученную смесь разбавляют дистиллированной водой до 100 мл и титруют

89

0,1 н трилоном Б в присутствии индикатора эриохрома черного Т до перехода винно-

красной окраски в синюю. По результатам титрования рассчитывают содержание ионов цинка в исследуемом растворе.

Примеры решения типовых задач

Метод добавок

Задача 1. Навеску минерала, состоящего из сульфата кобальта с примесью никеля,

массой 2,500 г растворили, добавили необходимые реактивы - HCl, желатин, пиридин - и

разбавили до 100,0 мл. Аликвоту раствора объемом 50,00 мл полярографировали и полу-

чили диффузионный ток (1,35 мкА). Затем в полярографическую ячейку добавили 5,00 мл стандартного раствора, содержащего 1,00·10-2 моль/л NiCl2, и получили диффузионный ток 3,80 мкА. Вычислить массовую долю (%) Ni в препарате.

Решение. В соответствии с уравнением Ильковича

Ιпробы = ΚСпробы;

Ιпробы с добавкой = ΚСпробы с добавкой,

где Ιпробы, Iпробы с добавкой - диффузные токи до и после прибавления стандартного раствора; Спробы - начальная концентрация никеля; Спробы с добавкой - концентрация никеля после добавления стандартного раствора.

На рис.13 представлены ВАГ анализируемой пробы и пробы с добавкой.

Рис.13. Вольтамперограммы анализируемой пробы и пробы с добавкой

Разделим второе уравнение на первое