XAXANINA

1. Определение точной концентрации рабочего раствора ЭДТА по исходному

веществу ZnSO4∙7H2O.

Приготовление стандартного раствора сульфата цинка. Титр раствора сульфа-

где ЭZnSO 4 - эквивалент цинка.

Титрование раствора ЭДТА по цинку. Бюретку заполните рабочим раствором ЭДТА (~ 0,05 н). Пипеткой отберите 10,00 мл приготовленного раствора соли цинка, пе-

ренесите в коническую колбу для титрования, добавьте 1 крупинку индикатора хромогена и титруйте из бюретки раствором ЭДТА от винно-красного до чисто-синего цвета.

Титрование проведите не менее трех раз и используйте средний результат для рас-

чета:

V1 N1 V2 N2 ; N 2 V1 N1 ,

V2

где V1 и N1 - объем (мл) и нормальная концентрация (экв/л) раствора ZnSO4, а V2 и

N2 - раствора ЭДТА.

2. Определение общей жесткости воды (контрольная задача).

Получите у преподавателя мерную колбу, содержащую образец раствора, общую жесткость которого необходимо определить.

Мерную колбу заполните дистиллированной водой до метки, тщательно переме-

шайте.

Из мерной колбы отберите пипеткой 10,00 мл анализируемого раствора в кониче-

скую колбу, добавьте ~ 5 мл аммиачного буферного раствора и 1 крупинку индикатора хромогена, отметьте окраску.

Колбу с исследуемой водой поставьте на лист белой бумаги под бюретку, запол-

ненную 0,05 н раствором ЭДТА. Проведите титрование при непрерывном перемешивании содержимого колбы. Закончите титрование при переходе окраски раствора от винно-

красной к синей с зеленоватым оттенком. Следует отметить, что этот переход происходит от одной капли ЭДТА, поэтому очень важно добавлять ЭДТА строго по каплям.

Результаты определения запишите в форму табл.4.

31

Форма таблицы 4

Результаты титрования воды раствором ЭДТА

Используя результаты работ А и Б, рассчитайте по соответствующим формулам ве-

личину некарбонатной (постоянной) жесткости и внесите ее в форму табл.3.

Определению общей жесткости воды мешают медь, цинк, марганец, а также высо-

кое содержание карбонатов. Их влияние устраняется в ходе анализа.

Нечеткое изменение окраски в эквивалентной точке указывает на присутствие меди и цинка. Для устранения влияния мешающих веществ к отмеренной для титрования пробе воды прибавьте 1 - 2 мл 0,2 моль/л раствора сульфида натрия, после чего проведите ана-

лиз, как указано выше.

Если после прибавления к отмеренному объему воды буферного раствора и инди-

катора титруемый раствор постепенно обесцвечивается, приобретая серый цвет, значит в воде присутствует марганец. В этом случае к пробе воды, отобранной для титрования, до внесения реактивов прибавьте 5 капель 1%-ного раствора солянокислого гидроксиламина и определите жесткость, как указано выше.

Если титрование приобретает крайне затяжной характер с неустойчивой и нечеткой окраской в эквивалентной точке, это свидетельствует о высокой щелочности воды. Ее влияние устраните прибавлением к пробе воды до внесения реактивов 0,1 н раствора со-

ляной кислоты в количестве, необходимом для достижения нейтральной либо слабоки-

слой реакции (проверяется индикатором) с последующим кипячением. После этого пробу охладите, прибавьте буферный раствор, индикатор и далее определите жесткость воды,

как указано выше.

Рассчитайте общую жесткость воды и сообщите ее преподавателю.

Оцените абсолютную и относительную ошибки эксперимента по формулам

где - экспериментальное значение карбонатной жесткости; Жкт - истинное значение карбонатной жесткости (величину сообщает преподаватель).

32

Работа № 4

Определение окисляемости воды

А. Определение окисляемости воды методом перманганатометрии

Окисляемость воды, или химическая потребность в кислороде (ХПК) характе-

ризует общее содержание восстановителей в воде, в том числе и органических веществ.

Различают несколько видов окисляемости воды: перманганатную, бихроматную, иодат-

ную, церивую. В практике водоочистки в природных малозагрязненных водах определяют перманганатную окисляемость, а в более загрязненных водах - как правило, бихроматную и др.

ХПК выражается в миллиграммах (мг) кислорода, необходимого для полного окис-

ления всех восстановителей и органических веществ, присутствующих в одном литре во-

ды. Чем меньше величина ХПК, тем выше качество воды.

В соответствии с требованиями к составу и свойствам воды водоемов у пунктов питьевого водопользования величина ХПК не должна превышать 15 мг О/дм3.

Определение химической потребности воды в кислороде основано на окислении веществ, присутствующих в пробе воды, 0,01 н раствором перманганата калия в серно-

кислой среде при кипячении. Как сильный окислитель перманганат калия реагирует со всеми присутствующими в воде восстановителями. Избыток KMnO4 реагирует с вводимой в раствор щавелевой кислотой:

где MKMnO4 , MH2C2O4 2H2O - молярные массы перманганата калия и щавелевой ки-

слоты соответственно; ne - число электронов, участвующих в процессе окисления или восстановления.

Оборудование и реактивы

Бюретки на 25 мл.

Пипетки на 10, 100 мл.

Колбы конические для титрования на 250 мл, 3 шт.

Колбы мерные на 250 мл.

Серная кислота, 2 н раствор.

Щавелевая кислота H2C2O4 2H2O .

Перманганат калия, 0,01 н раствор (0,37 г KMnO4 на 1 л раствора).

Определение точной концентрации рабочего раствора KMnO4 по исходному веществу H2C2O4∙2H2O.

Раствор перманганата калия нельзя приготовить по точной навеске вещества, так как его концентрация приблизительно в течение недели постоянно уменьшается за счет химических реакций с загрязнениями, неизбежно присутствующими на стенках сосуда, в

котором хранится раствор. Поэтому концентрацию перманганата калия устанавливают титрованием через неделю после его приготовления раствором щавелевой кислоты

H2C2O42H2O.

Приготовление стандартного раствора щавелевой кислоты.

На аналитических весах взвесьте навеску щавелевой кислоты массой около 0,158 г,

перенесите ее без потерь в мерную колбу на 250 мл, растворите в дистиллированной воде,

разбавьте раствор до метки и тщательно перемешайте. Титр раствора TH2C2O4 и его нор-

поместите приблизительно 10 мл 2 н раствора серной кислоты и нагрейте его до 80 - 85

34

С. Пипеткой отберите аликвотную часть (10,00 мл) приготовленного раствора щавелевой кислоты и внесите ее в нагретый раствор серной кислоты.

Параллельно заполните бюретку для титрования раствором перманганата калия.

Титруйте по каплям горячий раствор щавелевой кислоты перманганатом калия, причем в начале процесса каждую следующую каплю раствора перманганата калия прибавляйте лишь после того, как исчезает окраска от предыдущей. Титруйте до появления бледно-

розовой окраски раствора, устойчивой в течение не менее 30 с. Процесс титрования повто-

рите не менее трех раз, причем результаты титрования (величины объемов раствора пер-

манганата калия, затраченного на титрование) не должны различаться более чем на 0,1 мл.

где VH2C2O4 - объем аликвотной части раствора щавелевой кислоты (равен 10,00

мл); VKMnO4 - средний объем раствора перманганата калия, затраченный на титрование,

мл.

Б. Определение окисляемости воды прямым титрованием

Анализируемый раствор разбавьте дистиллированной водой в колбе на 100 мл до метки, перемешайте. Пипеткой на 10 мл отберите аликвотную часть воды и перенесите ее в колбу для титрования. Добавьте 5 мл 2 н H2SO4. Оттитруйте раствором перманганата ка-

лия известной концентрации до розовой окраски. Титрование проведите не менее трех раз и для расчета возьмите средний объем KMnO4.

ХПК воды рассчитайте по формуле

ХПК ТKMnO4 VKMnO4 ЭО n , мг/л,

где ЭO - эквивалентная масса кислорода (8,0); n - число аликвотных частей в 1 л (n

= 1000/10).

После окончания работы промойте бюретку водой.

Рассчитайте абсолютную и относительную ошибки эксперимента.

35

Пример контрольного теста

1. На жесткость воды дополнительное влияние оказывают ионы:

1) Fe, Mn; 2) Co, Ni; 3) Zn, Pb; 4) Bi, Hg.

2. По какой реакции происходит титрование карбонатной жесткости воды?

1)Zn(HCO3)2 + HCl;

2)CaCO3 + HCl;

3)Ca(HCO3)2 + HCl;

4)Na2CO3 + HCl.

3. Как иначе обозначается окисляемость воды?

КMnО4. Определить молярную концентрацию эквивалентов (нормальную концентрацию) Н2С2О4.

1) 0,94 н; 2) 0,094 н; 3) 0,0094 н; 4) 1,06 н.

36

АНАЛИЗ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ОПТИЧЕСКИМИ

МЕТОДАМИ

Фотометрический анализ - это определение концентрации окрашенных веществ,

основанное на измерении поглощения света раствором. Каждый истинный раствор обла-

дает способностью избирательно поглощать электромагнитное излучение определенной длины волны, т.е. характеризуется строго индивидуальным спектром поглощения. Поэто-

му интенсивность окраски раствора связана с характером поглощаемого им света.

К основным величинам, характеризующим светопоглощение, относятся поглоще-

ние света

T It

I0

(где I0 - интенсивность монохроматического света, падающего на раствор; It - ин-

тенсивность света, прошедшего через раствор; может меняться от 0 до 1 и выражаться в процентах) и оптическая плотность, связанная с поглощением света следующим обра-

зом:

A = –lgT,

или, если Т выражено в процентах,

А = 2 – lgT.

Приборы позволяют измерять А от 0 до 2, надежный интервал - от 0,1 до 1,0.

Расчеты концентраций растворов на основе фотометрических измерений основаны на объединенном законе Бугера - Ламберта - Бэра:

It = I0∙10‾εℓc, или A = ℓC

(так как A= –lgT = lgI0/It), где - молярный коэффициент поглощения, зависящий от длины падающего света; ℓ - толщина поглощающего слоя раствора, см; С - молярная концентрация поглощающего вещества в растворе. Таким образом, при монохроматиче-

ском излучении и прочих равных условиях оптическая плотность раствора пропорцио-

нальна концентрации определяемого вещества.

Выбор длины волны света и светофильтра в фотометрическом анализе определяет чувствительность и воспроизводимость результатов. Такой выбор осуществляется по спектру поглощения исследуемого раствора (зависимость оптической плотности от длины волны λ). Выбирается с помощью светофильтра область спектра, отвечающая максимуму в спектре поглощения оптической плотности λmax.

Концентрацию вещества при фотометрическом анализе обычно определяют по ка-

либровочному графику, построенному в координатах А - С, где по оси ординат отклады-

вается оптическая плотность раствора, а по оси абсцисс - его концентрация.

37

В зависимости от способа измерения поглощения раствора и формирования моно-

хроматического излучения различают три разновидности фотометрического анализа.

Колориметрия - визуальное сравнение интенсивности окраски исследуемого рас-

твора с окраской раствора известной концентрации. Окраска фиксируется при освещении раствора немонохроматическим излучением видимого участка спектра. Поэтому колори-

метрия является частным случаем спектрофотометрии.

Спектрофотометрия - измерение при помощи фотоприемников (фотоэлементов,

фотоэлектронных умножителей и т.п.) поглощения монохроматического излучения. Глав-

ными преимуществами спектрофотометрии являются значительно бóльшая чувствитель-

ность, независимость результатов от индивидуальных особенностей наблюдателя, воз-

можность использования не только видимой, но и других областей спектра.

Фотометрия - упрощенный способ монохроматизации света при помощи свето-

фильтров.

Фотометрическому анализу обычно подвергают растворы окрашенных веществ.

Поглощение света связано с переходами электронов внутри молекулы с основной ор-

битали на более высокие. На характер этих переходов в значительной степени влияет среда (природа растворителя, концентрация поглощающего вещества, присутствие других веществ, например, комплексообразователей, рН, температура). Кроме того,

собственным поглощением в растворах обладает ограниченное число веществ. Поэто-

му в фотометрическом анализе широко используют различные химические реакции,

приводящие к образованию окрашенных веществ. Чаще всего используют реакции комплексообразования.

38

Работа № 5

Фотометрическое определение примесей тяжелых металлов в пресной воде

А. Фотометрическое определение железа в виде роданидного комплекса методом калибровочного графика

Железо является биологически активным элементом и в природе существенно влияет на интенсивность развития фитопланктона и качественный состав микрофлоры в водоемах.

Главные источники соединений железа в природной воде - продукты химического выветривания горных пород. Значительное количество его поступает с подземным стоком и со сточными водами предприятий металлургической, металлообрабатывающей, тек-

стильной, лакокрасочной промышленности и с сельскохозяйственными стоками.

Вповерхностных водах соединения железа находятся в растворенном, коллоидном

ивзвешенном состояниях. Соотношение форм железа зависит от химического состава вод,

рН, температуры.

В растворенной форме железо существует в виде катионов Fe2 и Fe3 , гидроксо-

комплексов типа [Fe(OH)2 ] , [Fe2 (OH)2 ]4 , [Fe2 (OH)3 ]3 , [Fe2 (OH)3 ] , [Fe(OH)3 ] и ком-

плексов с другими неорганическими и органическими, главным образом гумусовыми, ве-

ществами.

Коллоидная форма железа представлена его гидроксидом и комплексами с органи-

ческими веществами, взвешенная форма - частицами железосодержащих минералов и со-

единениями железа, сорбированными на частицах взвесей.

До операции определения содержания железа в воде все его соединения либо пред-

варительно окисляются до растворимых соединений железа (III), либо восстанавливаются до соединений железа (II).

Любой фотометрический анализ обычно состоит из двух этапов: а) проведения хи-

мических реакций для получения окрашенных продуктов, удобных для фотометрирования

(фотометрические реакции); б) измерения поглощения приготовленных растворов. Каждый из этих этапов одинаково важен для анализа, так как от правильности выполнения всех опе-

раций на каждом этапе и от учета всех факторов, влияющих на точность фотометрического определения, зависит конечный результат.

39

При математической обработке результатов анализа используют три метода: метод градуировочного графика, метод стандартов (эталонов) и метод добавок. Другие способы определения содержания компонента, описанные в литературе, как правило, являются мо-

дификацией одного из этих трех основных методов.

Метод калибровочного графика. Ион железа (III) с ионами роданида образует комплексные ионы кроваво-красного цвета, имеющие различную интенсивность окраски в зависимости от концентрации роданид-ионов:

Fe3 nCNS [Fe(CNS)n ](6 n) ,

где n - число роданид-ионов, связанных в железороданидном комплексе (может из-

меняться от 1 до 6).

Для фотометрирования в растворе необходимы строго определенные соотношения концентраций различных комплексных ионов, которые достигаются добавлением реакти-

ва в количестве, дающем возможность создать постоянную концентрацию роданида. В на-

стоящей работе избыток роданид-ионов составляет 0,13 моль/л. Такому избытку роданида соответствует преимущественное образование комплексного иона [Fe(CNS)4]–.

Со временем раствор бледнеет вследствие восстановления ионов железа ионами роданида, особенно в присутствии некоторых катализаторов, поэтому фотометрировать его необходимо сразу же после приготовления. Область максимального поглощения света окрашенным раствором - 400 - 450 нм. Чувствительность метода составляет 2,5 мкг желе-

за в 50 мл конечного объема анализируемого раствора при толщине фотометрического слоя 5 см.

Измерение оптической плотности эталонов и исследуемых растворов всегда осу-

ществляют по отношению к нулевому раствору сравнения. В качестве нулевого раствора можно использовать чистую воду или раствор "холостого" опыта, содержащий все добав-

ляемые компоненты, кроме реагента. Нулевой раствор приготавливают следующим обра-

зом: к небольшому количеству дистиллированной воды добавляют реагент и все компо-

ненты, кроме определяемого, в тех же количествах, что и при приготовлении серии растворов определяемого вещества. Затем раствор разбавляют водой до требуемого объе-

ма и перемешивают. Результаты фотометрических измерений заносят в форму табл.5.

Форма таблицы 5

Результаты фотометрирования растворов