XAXANINA

Мышьяк

Мышьяк обладает очень высокой токсичностью. При попадании в организм вызы-

вает почечную недостаточность, рак легких и кожи, умственные расстройства, способен накапливаться в организме.

Источниками его поступления в поверхностные воды могут быть стоки с полей,

содержащие пестициды, продукты сжигания ископаемых топлив, коммунально-бытовые стоки, содержащие некоторые моющие средства, стоки и выбросы металлургических предприятий и предприятий микроэлектроники.

Предельно допустимая концентрация мышьяка в воде составляет 0,05 мг/л.

В воде обычно присутствует в виде арсенитов, содержащих анион AsO2 или, реже,

AsO33 , и арсенатов (анион AsO34 ). Эти ионы в растворе бесцветны.

Опыт 7. Определение мышьяка

Арсениты образуют с раствором нитрата серебра AgNO3 характерный желтый оса-

док Ag3AsO3 , в то время как арсенаты - шоколадно-бурый осадок Ag3AsO4 :

AsO2 3Ag H2O Ag3AsO3 2H ;

AsO34 3Ag Ag3AsO4 .

К 1 - 2 каплям раствора, содержащего мышьяк, добавьте 1 каплю раствора нитрата серебра. Отметьте образование осадка и его окраску. Напишите уравнение соответствую-

щей реакции.

Опыт 8. Анализ воды на содержание анионов неметаллов (контрольная задача)

Получите у преподавателя две пробирки с образцами воды для анализа. С помо-

щью качественных химических реакций и реагентов, приведенных в табл.2, определите,

какие анионы содержатся в каждой пробирке. Для этого часть раствора перенесите в чис-

тые пробирки и с помощью реагентов и соответствующих реакций, выбранных из табл.2,

докажите присутствие предполагаемого аниона. Для достоверного определения желательно использовать не менее двух различных химических реакций.

21

Таблица 2

Определение ионов неметаллов

Напишите уравнения химических реакций, которые вы использовали для анали-

за образцов. Результат анализа проверьте у преподавателя.

Пример контрольного теста

1. Какие из приведенных ниже элементов относятся к тяжелым металлам и в той или иной мере являются токсичными для человека?

1) Cd; 2) Na; 3) K; 4) Cr; 5) Mg.

2. Какие из перечисленных ниже элементов относятся к биогенным?

1) Na; 2) Hg; 3) Pb; 4) Cr; 5) C.

3. Действие избытка какого реагента на воду, содержащую ионы цинка, приводит к образованию белого осадка?

1) Na2S; 2) KOH; 3) K4[Fe(CN)6]; 4) NaOH; 5) K2SO4.

4. Присутствие какого иона из приведенных ниже окрашивает воду в желтый цвет?

1) Fe3+; 2) Cr3+; 3) Cu2+; 4) Zn2+; 5) CrO24 .

5. При действии какого реактива на воду, содержащую сульфид-анион, происходит образование желтого осадка?

1) AgNO3; 2) CaCl2; 3) ZnSO4; 4) BaCl2; 5) CdSO4.

6. Какова предельно допустимая концентрация катиона свинца в природной воде? 1) 0,05 мг/л; 2) 0,1 г/л; 3) 0,01 мг/л; 4) 0,05 г/л; 5) 0,5 мг/л.

22

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА ВОДЫ

Работа № 3

Жесткость воды

Для оценки качества природной воды обычно используют две характеристики - со-

леность и жесткость.

Под соленостью понимают общее содержание нелетучих растворимых веществ в воде. Величину солености устанавливают взвешиванием остатка после испарения одного литра исследуемой воды. Эта характеристика важна прежде всего при определении при-

годности воды для питья, а также возможности ее использования в сельском хозяйстве и промышленности.

Жесткость связана с содержанием в воде растворимых солей двухвалентных ме-

таллов - кальция, магния, а иногда железа и марганца. Жесткая вода находит ограничен-

ное применение в промышленности и быту. Так, в жесткой воде плохо заваривается чай,

она непригодна для приготовления некоторых напитков; ее применение абсолютно недо-

пустимо в технологии электронной техники; использование ее в паровых котлах и тепло-

обменниках вызывает отложение накипи на стенках, что приводит к перерасходу топлива и разрушению металла. Коррозию металла усиливает гидролиз магниевых солей и солей железа, который сопровождается подкислением среды:

t

Mg2+ + 2H2O = Mg(OH)2 + 2H+;

t

Fe2+ + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H+.

Величину жесткости воды определяют по содержанию в ней катионов кальция и магния, а иногда железа (II) и марганца (II). Еѐ обычно выражают в миллимолях на литр

(ммоль/л). 1 ммоль/л соответствует содержанию в 1 л воды 40,08 мг ионов Ca2 , или 24,31

мг ионов Mg2 , или 55,85 мг ионов Fe2 , или 54,94 мг ионов Mn2 .

Рассчитать величину жесткости воды можно по формуле

Ж ССа 2 СМg 2 CFe 2 CMn 2 ммоль / л, 40,08 24,31 55,85 54,94

где С в числителе - концентрация ионов металла, мг/л; числа в знаменателе - мо-

лярные массы соответствующего катиона металла.

23

Различают общую, временную и постоянную жесткость воды.

Общую жесткость воды обуславливают все растворимые соли кальция, магния, же-

леза (II) и марганца (II).

Временная жесткость связана с наличием в воде растворимых гидрокарбонатов -

Ca(HCO3 )2 , Mg(HCO3 )2 , Fe(HCO3 )2 , Mn(HCO3 )2 . Поэтому она также называется карбонат-

ной. Временной ее называют потому, что она может быть почти полностью уcтранена ки-

пячением воды. Именно временная жесткость воды является основной причиной образо-

вания накипи.

Постоянная жесткость связана с присутствием всех остальных растворимых солей кальция, магния, железа и марганца. Она не может быть устранена кипячением воды.

Происхождение жесткости воды объясняется прежде всего растворением природ-

ных минералов кальция и магния. В частности, карбонаты (известняки, мел, мрамор, до-

ломит и др.), реагируя с растворенным в воде углекислым газом, образуют сравнительно хорошо растворимые гидрокарбонаты. Этот процесс можно представить следующим уравнением реакции:

MeCO3 + CO2 + H2O → Me(HCO3)2,

где Ме - это катион кальция или магния.

На равновесие в системе большое влияние оказывает изменение концентрации уг-

лекислого газа в воде. Если она возрастает, то равновесие смещается вправо, что сопро-

вождается дополнительным растворением карбонатов. Если же концентрация углекислого газа уменьшается, то равновесие смещается влево, часть гидрокарбоната переходит в кар-

бонат и выпадает в осадок.

Катионы железа попадают в воду чаще всего в результате коррозии железных труб и присутствуют в ней в виде гидрокарбоната железа (II).

Соли марганца (II) встречаются в подземных водах лишь некоторых районов, в ко-

торых сосредоточены металлургические и металлообрабатывающие предприятия (Куз-

басс, Средний Урал). Их источником, как правило, являются сточные воды этих предпри-

ятий.

Жесткость природных вод колеблется в широких пределах. Вода с жесткостью ме-

нее 2 ммоль/л считается мягкой, от 2 до 3 ммоль/л - умеренно жесткой, от 3 до 4 ммоль/л -

средней, от 4 до 6 ммоль/л - жесткой и более 6 ммоль/л - очень жесткой.

На практике определяют карбонатную Жк и общую Жо жесткость воды. Величину не-

карбонатной жесткости Жн можно рассчитать по формуле Ж н = Жо − Жк.

24

В лаборатории для определения карбонатной жесткости воды применяют один из спо-

собов объемного анализа - титрование, которое в этом случае заключается в прибавлении к определенному объему воды до окончания реакции по каплям раствора соляной кислоты HCl

известной концентрации. При этом содержащиеся в воде гидрокарбонаты кальция, магния,

железа и марганца реагируют с кислотой по уравнению

Me(HCO3)2 + 2HCl = MeCl2 + 2H2O + 2CO2↑,

где Me - это Ca2+, Mg2+, Fe2+ или Mn2+.

Об окончании реакции судят по изменению окраски индикатора - метилового оранжевого: от желтой (щелочная реакция среды) до бледно-оранжевой.

Концентрацию раствора кислоты обычно выражают через нормальную концентра-

цию, что позволяет для расчета карбонатной жесткости воды применить закон эквивален-

тов

где Vк - объем кислоты, затраченной на титрование, мл; Nк - нормальная концен-

трация кислоты, экв/л; Vводы - объем исследуемой воды, мл.

Определение общей жесткости воды также проводят титрованием определенного объема воды раствором комплексона - ЭДТА (комплексон III) известной концентрации.

ЭДТА представляет собой двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кисло-

ты. Эта соль образует прочные комплексные соединения с катионами металлов:

Сокращенно формулу ЭДТА обозначают Na2H2Y.

Точку эквивалентности при комплексонометрическом титровании определяют с помощью индикаторов-комплексообразователей (так называемых металлоиндикаторов),

которые образуют с определяемыми катионами металлов окрашенные комплексные со-

единения, но менее прочные, чем комплексы тех же ионов с ЭДТА. Поэтому при титрова-

нии анализируемого раствора раствором ЭДТА ионы металла переходят от индикатора к комплексону и выделяется свободный индикатор, имеющий синюю окраску. Наиболее часто применяют эриохромовый черный Т (хромоген) и мурексид.

25

Анион индикатора хромогена, обозначаемый через HInd2-, имеет в щелочной среде синюю окраску. С катионами двухвалентных металлов он образует комплексы винно-

красного цвета:

Ме2+ + HInd2‾  MeInd– + H+.

синий винно-красный При последующем титровании ЭДТА эти комплексы разрушаются и анионы инди-

катора переходят в раствор, сообщая ему синюю окраску:

MeInd‾ + [H2Y]2‾ = [MeY]2‾ + HInd2‾ + H+.

винно-красный ЭДТА бесцветный синий Результат реакции ЭДТА с катионами кальция, магния, железа и марганца в боль-

шой степени зависит от рН среды. Оптимальной для данной реакции является слабоще-

лочная среда, поэтому для создания и поддержания оптимального значения рН к иссле-

дуемому образцу добавляют аммиачную буферную смесь (NH4OH + NH4Cl), которая поддерживает постоянный рН = 9,2.

По объему и концентрации раствора ЭДТА, затраченного на титрование, вычис-

ляют общую жесткость воды:

Жо = (V N)ЭДТА 1000, ммоль-экв/л.

VH2O

Процесс, приводящий к снижению жесткости воды, называется ее умягчением.

Умягчение сводится к уменьшению концентрации солей, отвечающих за жесткость воды.

В настоящее время существуют термический, реагентные и ионообменный методы снижения жесткости воды.

Термический метод применяют для устранения временной жесткости воды. При кипячении воды происходит разложение гидрокарбонатов. Так, гидрокарбонат кальция при нагревании переходит в карбонат, который выпадает в осадок:

Ca HCO3 2 CaCO3 H2O CO2 .

Карбонат магния в этих условиях обладает значительной растворимостью, поэтому в осадок выпадают менее растворимые основные соли и гидроксид магния:

2Mg HCO3 2 MgOH 2 CO3 H2O 3CO2 ;

Mg HCO3 2 Mg OH 2 2CO2 .

Еще более сложны превращения гидрокарбоната железа (II). Вследствие окисления железа (II) в железо (III) и полного гидролиза конечный продукт разложения представляет собой аквакомплекс гидроксида железа (III) Fe2O3 nH2O . Это соединение придает накипи желтовато-бурый цвет.

26

Временная жесткость воды может быть устранена также реагентными методами,

например известковым. При этом методе к воде добавляют гашеную известь (гидроксид кальция) в количестве, необходимом для превращения кислых солей в средние. Так, гид-

рокарбонат кальция переходит в карбонат по реакции

Ca HCO3 2 Ca OH 2 2CaCO3 2H2O.

Этот метод требует точной дозировки извести, так как ее избыток ухудшает каче-

ство воды.

Общей особенностью рассмотренных методов устранения карбонатной жесткости воды является удаление катионов металлов в виде малорастворимых осадков. Однако в этом случае в воде остается часть ионов, в первую очередь кальция, из-за растворимости

осадков (раствор насыщен по иону кальция).

Концентрация катиона кальция в насыщенном растворе зависит от температуры и при 20 С достигает 80 мг/л в пересчете на карбонат кальция. Поэтому предел снижения

карбонатной жесткости Жпрк описанными методами составит величину

Устранение постоянной, а также общей жесткости воды часто осуществляют реа-

гентными методами, основанными на обменных реакциях, в ходе которых катионы каль-

ция, магния, железа и марганца переходят в малорастворимые соединения и выпадают в осадок. Чаще всего для этой цели используют карбонат (содовый метод) или фосфат на-

трия (фосфатный метод). Следует отметить, что на практике эти реагенты обычно добав-

ляют лишь после того, как устранены соли, вызывающие временную жесткость.

Большое распространение получил метод ионного обмена, при котором жесткость воды устраняется при ее фильтровании через слой твердого катионита - вещества, способ-

ного к обмену катионами с контактирующим с ним раствором. Чаще всего в качестве ка-

тионитов используются пермутиты, т.е. искусственные алюмосиликаты состава

Na2[Al2Si2O8 ] nH2O, катионы натрия которых способны обмениваться на катионы, присут-

ствующие в воде. Если схематически записать пермутит в виде Na2An, то обмен катиона-

ми между катионитом и водой можно выразить следующим уравнением реакции:

Me2+ + Na2An = MeAn + 2Na+.

Обмен ионов происходит в строго эквивалентных количествах и является обрати-

мым. Поэтому отработанный катионит можно регенерировать, пропуская через него кон-

центрированный раствор соли натрия (обычно NaCl).

27

Совместное использование катионита и анионита позволяет добиться полной де-

минерализации воды. Для этого воду сначала пропускают через слой катионита в H-форме

(катионит, в составе которого подвижными являются катионы Н+, например высокомоле-

кулярные сульфокислоты), а затем через слой анионита в ОН-форме (например высокомо-

лекулярные амины). При этом происходит последовательный обмен катионов, содержа-

щихся в воде, на Н+, а анионов - на ОН–.

Таким образом, ионный обмен позволяет почти полностью обессолить природную воду. Полученная вода вполне заменяет дистиллированную воду и может быть использо-

вана для многих целей, например в атомных реакторах.

А. Определение карбонатной жесткости воды

Оборудование и реактивы

Бюретки на 25 мл.

Пипетки на 10, 100 мл.

Колбы конические для титрования на 250 мл, 3 шт.

Колбы мерные на 250 мл.

Соляная кислота HCl, 0,1 н раствор.

Бура Na2B4O7∙10 H2O.

Индикатор метиловый оранжевый, 0,1%-ный водный раствор.

1. Определение точной концентрации рабочего раствора HCl

по исходному веществу - буре Na2B4O7∙10H2O.

Приготовление стандартного раствора буры. При растворении буры в результа-

те гидролиза образуется эквивалентное количество NaOH:

Na2B4O7 + 7H2O = 2NaOH + 4H3BO3.

Титр раствора буры Т и его нормальную концентрацию N рассчитывают по форму-

лам

где Эбу ры - эквивалент буры.

28

Титрование раствора HCl по буре. Бюретку заполните рабочим раствором HCl

(~0,1н). Пипеткой отберите 10,00 мл приготовленного раствора буры, перенесите в кони-

ческую колбу для титрования, добавьте 1 - 2 капли индикатора - метилового оранжевого и отметьте окраску.

Колбу с раствором буры поставьте под бюретку с раствором соляной кислоты на лист белой бумаги. Одной рукой медленно (по каплям) добавляйте раствор HCl из бюрет-

ки (титруйте), а другой рукой непрерывно перемешивайте содержимое колбы круговыми движениями.

Титрование заканчивается при переходе окраски индикатора от желтой к бледно-

оранжевой (окраске "чайной розы"). Если раствор приобрел розовый оттенок, то в колбу введен избыток кислоты. В этом случае содержимое колбы следует вылить, а опыт повто-

рить.

Титрование проведите не менее трех раз и используйте средний результат для рас-

чета:

где V1 и N1 - объем (мл) и нормальная концентрация (экв/л) буры, а V2 и N2 - рас-

твора HCl.

2. Определение карбонатной жесткости воды (контрольная задача).

Получите у преподавателя мерную колбу, содержащую образец раствора, карбо-

натную жесткость которого необходимо определить.

Раствор в мерной колбе разбавьте дистиллированной водой до метки, тщательно перемешайте.

Из мерной колбы отберите пипеткой 10,00 мл раствора в коническую колбу, до-

бавьте 1 - 3 капли индикатора метилового оранжевого и титруйте из бюретки по каплям раствором HCl до изменения окраски индикатора от желтой до бледно-оранжевой.

Титрование проведите несколько раз и закончите, когда результаты анализов (по расходу кислоты) будут различаться не более чем на 0,2 мл.

Результаты определения и расчетов карбонатной жесткости запишите в форму

табл.3.

29

Форма таблицы 3

Результаты титрования воды раствором HCl

По средним результатам рассчитайте экспериментальную карбонатную жесткость в контрольной задаче (ммоль-экв/л и ммоль/л):

Жэкс = V2 N 2 1000,

к V1

где V2 и N2 - объем и нормальная концентрация HCl; V1 - объем исследуемой воды.

Результаты сообщите преподавателю.

Оцените абсолютную и относительную ошибки эксперимента по формулам

δабс = │ Жэкс – Жт │; δотн = абс 100%,

к к Жкт

где Жкэкс - экспериментальное значение карбонатной жесткости; Жкт - теоретиче-

ское (истинное) значение карбонатной жесткости (величину сообщает преподаватель).

Б. Определение общей жесткости воды

Оборудование и реактивы

Бюретки на 25 мл.

Пипетки на 10, 100 мл.

Колбы конические для титрования на 250 мл, 3 шт.

Раствор ЭДТА, 0,05 н раствор.

Сульфат цинка ZnSO4∙7H2O.

Индикатор - эриохромовый черный Т (хромоген).

Ацетатный буферный раствор с pH ≈ 5.

Аммиачный буферный раствор с pH ≈ 10.

30