2. Образование золя гидратированного диоксида титана при электролизе раствора четыреххлористого титана.

Изучение образования золя гидратированного диоксида титанапри электролизе 1моль/л водного раствора TiCl₄ в присутствии 5мол.% ZrOCl₂ происходит с использованием электронной микроскопии,рентгенофазного анализа и спектроскопии КР. Электролиз проводится в однокамерном или трехкамерном электролизере с подачей раствора TiCl₄ в среднюю камеру, отделенную от катодной и анодной камер ионообмедными мембранами. HCl заливается в анодную и катодную камеры.

При электролизе хлоридных растворов титана без стабилизирующих добавок не получаются устойчивые золи диоксида титана с атомным отношением менее 2,0. А при электролизе 1моль/л TiCl₄ в присутствии стабилизирующей добавки циркония образуются более стабильные золи, не наблюдается выделение осадков даже при малой кислотности раствора и длительной выдержке. Стабилизирующее действие циркония обусловлено увеличением заряда коллоидных частиц диоксида титана вследствие положительно заряженных гидроксокомплексов циркония.

Из спектроскопических данных видно, что при электролизе происходит увеличение размеров титанкислородных комплексов, в которых доля внутренних связей Ti–O с характерными для анатаза расстояниями увеличивается и уменьшается доля концевых связей.

На разных этапах электролиза увеличивается степень структурной упорядоченности частиц по мере удаления соляной кислоты. Все полеченные вещества имеют кристаллическую структуру анатаза с незначительным содержанием рутила.

При электролизе раствора TiCl₄ увеличиваются размеры титанкислородных полимерных комплексов и при отношении хлора к титану менее 0,8 образуется гидрозоль с кристаллической структурой частиц. У коллоидных частиц радикально-неоднородная структура.

Золи, у которых отношение хлора к титану мало ( 0,2 – 0,5 ), обладают высокой стабильностью и могут хранится без изменения агрегатной устойчивости годами. Также можно получить устойчивые золи диоксида титана, у которых коллоидные частицы имеют кристаллическую структуру рутила. В этом случае происходит электролиз раствора TiCl₄ в присутствии водного золя диоксида олова касситеритной модификации. Коллоидные частицы диоксида олова имеют кристаллическую структуру типа рутила и выполняют роль «затравок» при кристаллизации диоксида титана и способствуют образованию твердых растворов оксидов титана и олова при электролизе.

В процессе гидролиза , полимеризации и оксоляции происходит образование коллоидных частиц с кристаллической структурой диоксида титана. При быстрой нейтрализации раствора TiCl₄ (при добавлении раствора щелочи) происходит выделение гелеобразных осадков, образованных аморфными первичными частицами. Состав аморфных частиц варьируется ы широких пределах и свойства гидратированного диоксида титана, полученного «гелевым» методом, существенным образом зависят от условий осаждения.

3. Образование золя гидроксида циркония при электролизе раствора хлорида циркония.

В последнее время в химии водных растворов циркония достигнуты значительные успехи. Ион циркония в твердых солях и водных растворах отсутствует и основной структурной единицей в указанных соединениях является четырехчленный гидроксокомплекс с формулой [Zr₄(OH)₈(H₂O)₁₆]⁸⁺…Cl^-. Поведение циркония в растворе связвно с гидролизом и полимеризацией указанного гидроксокомплекса. Первая стадия гидролиза гидроксокомплекса обратима и сопровождается понижением зарядо до 4⁺:

_H2O

[Zr4(OH)8(H2O)16]8+…8Cl–→[Zr4(OH)12(H2O)12]4+…4Cl– + 4HCl.

При приготовлении исходного раствора хлорида циркония практически завершается первая стадия гидролиза. Вторая стадия сопровождается образованием одного нейтрального циркониевого центра в комплексе, являющегося исходной точкой для полимеризации. Полимеризация представляет собой взаимодействие нейтрального центра циркония одного гидроксокомплекса с однозарядным или нейтральным циркониевым центрами другого гидроксокомплекса с формированием диоловой связи. Состав полимерного комплекса изображается так: 4Zr(OH)₄⋅4Zr(OH)₃⁺…Cl₄. Степень полимеризации характеризуется долей мостиковых ионов циркония.

При растворении ZrOCl₂⋅8H₂O в воде происходит уширение и сдвиг линий КР тетрамерного комплекса циркония в области низких частот. При электролизе раствора с уменьшением отношения хлора к цирконию мнижается интенсивность линий и линии, уширяясь и сдвигаясь в область низких частот, образуют широкие полосы. С уменьшением отношения хлора к цирконию при электролизе доля мостиковых ионов циркония возрастает, что указывает на полимеризацию гидроксокомплексов по мере удаления соляной кислоты из раствора. При электролизе раствора хлорида циркония до атомного отношения хлорида к цирконию менее 0,6 формируется коллоидный раствор гидроксида циркония с максимальной степенью полимеризации. При дальнейшем снижении отношения полимеризация не происходит, происходит нейтрализация поверхностных хлор-ионов и свободной соляной кислоты и коагуляцией коллоидных частиц.

Химический состав коллоидных частиц можно изобразить выражением mZr(OH)₄nZr(OH)₃⁺…Cl_n^–. Ядро частицы состоит из гидроксида циркония, а поверхностный слой образован гидроксихлоридом циркония. Заряды частицы обеспечивают высокую стабильность золя, который может долгое время хранится без изменения агрегатной устойчивости.

Вязкость растворов хлорида циркония в ходе электролиза до отношения Cl/Zr практически не изменяется. При уменьшении этого отношения вязкость возрастает.

Золи гидроксида циркония содержат в составе частицы размером 40-70 и 100-400 нм, которые считаются агрегатами более мелких первичных частиц размером порядка 4-6 нм. Образующиеся при электролизе полимерные комплексы стабильны и сохраняются после высушивания образцов при комнатной температуре.