Отмывка люминофора от поверхностного слоя сульфида меди.

В процессе низкотемпературного отжига избыточный сульфид меди выделяется на поверхности частиц люминофора. За счет шунтирующего действия и поглощения света, излучаемого электролюминофором, поверхностный слой Cu_XS снижает яркость свечения и пробивное напряжение источника. Чтобы повысить яркость свечения и пробивное напряжение, после отжига проводится отмывка электролюминофора от поверхностного слоя Cu_XS. Отмывка проводилась аммиачным способом, описанным в [7, 12]. Для отмывки люминофора готовили раствор, состоящий из компонентов (NH₄)₂CO₃, NH₄OH, (NH₄)₂S₂O₈ и бидистиллированной воды.

Около 30 г люминофора засыпали в стеклянную емкость(стаканчик), заливали 100-150 мл отмывочного раствора, ставили на водяную баню при t = 60±5 ºС и в течение 10 минут помешивали стеклянной палочкой. После суспензию отстаивали (5 минут), промывочный раствор выливали. На этом заканчивалась одна стадия отмывки. Затем заливался свежий отмывочный раствор и аналогичным способом повторялась вторая стадия отмывки. И т.д. (до 4 раз).

После чего люминофор заливали бидистиллированной водой и тщательно перемешивали. Полученную суспензию выливали на воронку Бюхнера, заправленную фильтрами, процеживали раствор (подливая дистиллированную воду) и промывали люминофор до исчезновения щелочной реакции, что контролировалось с помощью универсальной индикаторной бумаги.

Сушка люминофора

Отмытый люминофор загружали в чашку Петри и сушили в течение двух часов при температуре 120 С. Высушенный люминофор просеивали через сито с размером ячеек 0,04 мм. Готовый люминофор помещали для хранения в полиэтиленовые емкости.

Таблица 2 Синтез образцов люминофоров серии 158

№ образца (серии)	Состав	Температура синтеза, С	время синтеза, мин.	Тигель	Отжиг	Примечание
158	ZnS = 117,5; (S+ZnS) = 6,625; NH4Cl = 0,546; CuCl = 0,546 (0,3%Cu) + различная отмывка	950	90 мин	кварцевый	650 С - 60 мин	ZnS (2008)
158-1	без отмывки
158-2	1 отмывка
158-3	2 отмывки
158-4	4 отмывки

2) Состав ZnS:Cu,Cl(Cu=0.3%) синтез + закалка в жидком азоте

1. 159-1 – без отжига

2. 159-2 – температурный отжиг

3. 159-3(1) – радиационный отжиг электронами (доза 10 Мрад)

4. 159-3(2) – радиационный отжиг электронами (доза 20 Мрад)

Была приготовлена шихта следующего состава (серия 159):

ZnS(2008 г.) = 58.75 г

(S+ZnS) = 3.3125 г

NH₄Cl = 0.273 г

CuCl = 0.282 г (0.3 %)

Синтез люминофора (ЛФ) проводился в корундовом тигле 950 С – 90 минут. Сразу после синтеза (не дав остыть печи) провели закалку ЛФ в жидком азоте, опустив горячий тигель в ванну с N₂ на 15-20 минут с последующим доведением до комнатной температуры на воздухе. Затем ЛФ просеяли через сито 40 мкм и перемешивали в стеклянной баночке на валках 1 час.

Низкотемпературный отжиг люминофора

Для дополнительного распада образовавшегося при синтезе пересыщенного твердого раствора меди в сульфиде цинка и образования гетеропереходов ZnS-Cu_XS, являющихся источниками электронов при возбуждении люминесценции переменным электрическим полем, проводился низкотемпературный отжиг электролюминофора. Для этого очищенный и просеянный люминофор загружали в фарфоровые чашки и распределяли его равномерным слоем. Чашки с люминофором помещали в муфельную печь и отжигали при температуре 650 С – 1 час. После отжига люминофор остывал до комнатной температуры вместе с печью. Остывший отожженный люминофор размалывали и просеивали через сито.

2.2 Методы и методики исследований

2.2.1 Общие требования техники безопасности в лаборатории

Химические лаборатории относятся к категории опасных рабочих помещений, т.к. в них содержатся химические реактивы, некоторые из которых попадают в категорию опасных отравляющих веществ. Приступать к работе с вредными веществами необходимо, только при включении вытяжной системы. Работники должны иметь средства индивидуальной защиты.

К работе в химической лаборатории допускаются лица прошедшие инструктаж и обязующиеся выполнять все требования техники безопасности, среди которых выделяются требования по химической и электротехнической безопасности.

Техника безопасности при работе в химической лаборатории. При работе в химической лаборатории необходимо строго соблюдать технику безопасности в соответствии с правилами и инструкциями по охране труда и безопасности.

Необходимо помнить:

1. Категорически запрещается работать в лаборатории одному.

2. В лаборатории запрещается курить, готовить и принимать пищу.

3. Запрещается пробовать химические вещества на вкус. Определять запах следует очень осторожно, не вдыхая полной грудью и не наклоняясь над сосудом, а направляя к себе пары вещества движением руки.

4. Нельзя работать в загрязненной посуде. Ее следует мыть сразу после использования.

5. На любой посуде, в которой хранятся химические вещества или растворы, обязательно должны быть надписи с наименованием содержимого.

6. При работе с легко воспламеняющимися жидкостями, такими как спирты, эфиры, бензол и др., не должно быть по близости огня и включенных плиток.

7. Органические соединения в той или иной степени ядовиты, многие из них огнеопасны и взрывоопасны. Поэтому в процессе работы нужно соблюдать чистоту, быть аккуратным и внимательным, следить за тем, чтобы вещества не попадали на кожу, во время работы не трогать лицо и глаза руками, не принимать пищу, по окончании работы тщательно мыть руки.

Все работы с летучими токсичными веществами, кислотами, щелочами и др., следует проводить в вытяжном шкафу и в резиновых перчатках.

Электротехническая безопасность. При работе с электрическими приборами нужно соблюдать следующие правила безопасности:

1. Приборы должны быть заземлены;

2. Изоляционная оболочка провода прибора и вилка должны быть целыми, без трещин и разрывов;

3. На токоведущие части прибора не должна попадать вода, что может привести к короткому замыканию и пожару;

4. Обо всех неисправностях электроприборов нужно немедленно доложить заведующему лабораторией или преподавателю и немедленно отключить электропитание.

2.2.2 Растровая электронная микроскопия

Сущность метода состоит в том, что поверхность массивного образца облучается тонко сфокусированным (диаметром до 5-10 нм) пучком электронов - так называемым электронным зондом. Пучок электронов совершает возвратно-поступательное движение по линии или развертывается в растр - совокупность близко расположенных параллельных линий, вдоль которых пучок электронов обегает выбранный для исследования участок поверхности.

В каждой точке облучаемой поверхности происходит взаимодействие электронов пучка 1 с веществом, в результате чего возникает ряд эффектов: образуются отраженные электроны 3, вторичные электроны 4, рентгеновское 7 и другие излучения (см. рис. 3, где 1 - электронный пучок; 2 - образец; 3 - отраженные электроны; 4 - вторичные электроны; 5 - ток поглощенных электронов; 6 - катодолюмине-сценция; 7 - рентгеновское излучение; 8 - Оже-электроны; 9 - наведенный ток; 10 - прошедшие электроны). Эти эффекты служат основой для получения разнообразной информации: о рельефе поверхности образца 2, химическом составе и кристаллографической ориентации объемов, прилегающих к поверхности. Электроны, испускаемые веществом, различного рода излучения, улавливаются специальными датчиками и после усиления используются для управления яркостью электронно-лучевой трубки, на экране которой формируется изображение. При этом каждой точке на поверхности образца 2 соответствует определенная точка на экране электронно-лучевой трубки. Яркость каждой точки на экране определяется интенсивностью сигнала из соответствующей точки образца. Интенсивность сигналов изменяется при пробегании электронного зонда по поверхности образца. Это обеспечивает контраст в изображении разных участков поверхности на экране электронно-лучевой трубки.

Растровый электронный микроскоп (РЭМ) является одним из наиболее универсальных приборов для исследования и анализа микроструктурных характеристик твердых тел. Основной причиной широкого использования РЭМ является высокое разрешение при исследовании массивных объектов, достигаемое в серийных приборах 10 нм. На лучших лабораторных приборах реализуется разрешение 2.5 нм [19]. Другой важной чертой полученных с помощью РЭМ изображений, является их объемность, обусловленная большой глубиной фокуса прибора.

Принципиальная схема РЭМа представлена на рисунке 3.1. На ней можно выделить следующие основные системы: электроннооптическую 1-10, предназначенную для формирования электронного зонда и его сканирования (пробегания) по поверхности образца 14; систему, формирующую изображение 11-18. РЭМ снабжен вакуумной автоматизированной системой и устройствами точной механики (шлюзы, держатели образцов и пр.). Основная область применения РЭМа - анализ рельефа поверхности, в особенности изломов (фрактография). Преимущества РЭМ по сравнению с другими микроскопами здесь наиболее заметны. В связи с тем, что изображение обычно формируется с помощью вторичных электронов, зона выхода которых ограничена малой областью вокруг места падения зонда, достигается высокая разрешающая способность. Это позволяет исследовать мельчайшие детали рельефа поверхности. РЭМ обеспечивает также большую резкость в сочетании с наглядностью изображения. Это дает возможность исследовать объекты с сильно развитой поверхностью.

Рисунок 3 Эффекты, возникающие при взаимодействии пучка электронов с веществом: 1 - электронный пучок; 2 - образец; 3 - отраженные электроны; 4 - вторичные электроны; 5 - ток поглощенных электронов; 6 - катодолюминесценция; 7 - рентгеновское излучение; 8 - Оже-электроны; 9-наведенный ток; 10 - прошедшие электроны.

Рисунок 3.1 Принципиальная схема растрового электронного микроскопа (РЭМ): 1 - катод; 2 - фокусирующий электрод; 3 - анод; 4 - ограничивающая диафрагма; 5 - первая кондесорная линза; 6 - вторая конденсорная линза; 7 - отклоняющие катушки; 8 - стигматор; 9 - конечная (объективная) линза; 10 - диафрагма, ограничивающая размер пучка; 11 - детектор рентгеновского излучения; 12 - усилитель фотоумножителя; 13 - генераторы развертки; 14 - образец; 15 - детектор вторичных электронов; 16 - к отклоняющим катушкам; 17 - управление увеличением; 18 - ЭЛТ.

В работе изображения микроструктуры образцов получали с использованием растрового электронного микроскопа Hitachi TM-1000.

2.2.3 Рентгенофазовый анализ

Исследования кристаллической структуры проводились на 48-детекторном суперпозиционном нейтронном дифрактометре, установленном на пучке № 9 реактора ВВР-М ПИЯФ РАН (длины волн λ1=1.752_A, λ2 = 0.876_A, отношение интенсивностей I(λ2)/I(λ1) = 0.003). Обработка результатов проводилась методом Ритвельда и при помощи программного комплекса полнопрофильного анализа FullProfSuite . Исследовалась кристаллическая структура образцов люминофоров ZnS : Cu,Cl (Cu=0.3%), с различной обработкой сульфида цинка. Типичный измеренный дифракционный профиль и результаты обработки приведены на рис. 1.

2.2.4 ИК-Спектроскопия

Поверхность полученных образцов исследовали с применением метода ИК-спектроскопии с Фурье преобразованием в области 400-4000 см-1 с разрешением 2 см-1 на приборе Nicolet 6700, Thermo Fisher Scientific. Материалы были исследованы методом диффузного отражения при этом готовилась смесь состава: 95% KBr и 5% исследуемого материала. Полученные данные обработаны с использованием программного обеспечения OMNIC.

2.2.5 рН-метрия

-кинетический метод

Известно, что, если порошкообразное твердое вещество привести в соприкосновение с водой или раствором электролита, происходит изменение рН суспензии (рН_сусп.) во времени [44]. Это изменение протекает для каждого твердого вещества с характерным ходом кинетических кривых, с различным расположением их относительно уровня кислотности исходного электролита (рН_о), с разным временем установления равновесия. Индивидуальность кинетических кривых рН_сусп. = f(τ) является отражением кислотно-основных свойств поверхности твердого тела и используется для приближенной оценки интегральной кислотности поверхности, как по общему ходу кривых, так и по значению рН в экстремальных точках (рН_экстр.) или в момент равновесия (рН_∞). При сравнении нескольких образцов используют величины рН после 5 секунд (рН_5’’), 10 секунд (рН_10’’), 15 секунд (рН_15’’), 2 минут (рН_2’), или какого-либо другого времени с момента образования суспензии [45–48].

Гидратация твёрдых поверхностей возможна по двум типам: кислотному и основному. Известно, что результаты по исследованию адсорбции воды всесторонне характеризуют физико – химические свойства поверхности твёрдых веществ и могут быть использованы для целей рационального выбора материалов. Считается, что рН – метрические измерения в водной среде отражают также и кислотно – основные свойства поверхности этих материалов.

При изучении адсорбции красителей из водных растворов на поверхности твёрдых веществ различного происхождения наблюдалось выделение водорода и определённое изменение рН раствора. Были исследованы, в частности, Al₂O₃, высокодисперсный металлический алюминий и оксиды: MgO, NiO, TiO₂, SiO₂, CuO, WO₃. Все образцы авторы данной методики отмывали водой для удаления сорбированных на них веществ, а затем высушивали в токе сухого воздуха при комнатной температуре. Были получены кинетические кривые изменения величинырН суспензий после внесения в воду навесок образцов исследуемых оксидов. Кривые различались по ходу, характеру, времени стабилизации величины рН раствора и расположению относительно линии нейтральности. В большинстве случаев наиболее резкое изменение значения рН наблюдалось в начальный период контакта воды с поверхностью образца. Последующий ход кривой характеризовался плавным изменением кислотности раствора или прохождением ее через экстремум. Кривые, полученные для основных оксидов лежат в основной области шкалы рН, для кислотных – в кислотной области.

Наблюдалось несоответствие характера кинетических кривых растворимости вещества и изменения величины рН суспензии при контакте воды с его поверхностью. Это позволило высказать предположение, что растворимость вещества в воде не является определяющим фактором в изменении значений рН среды, а играет, по-видимому, второстепенную роль. Главным фактором, очевидно, будет процесс взаимодействия воды с поверхностью образца и её диссоциация под воздействием напряжённости поля центров адсорбции по тому или иному типу в зависимости от того, какой вид апротонных центров на поверхности преобладает.

Мнение о возможности диссоциации молекул координационно-связанной воды на кислотных центрах Льюиса по основному механизму Э⁺…ОН^¯/Н⁺, а на основных центрах Льюиса по кислотному ЭО^¯…Н⁺/ ОН^¯ широко известно в литературе. В таком случае при диссоциации по гетеролитическому механизму в раствор должны перейти ионы Н⁺ и ОН^¯. Изменение величины рН в соответствующем направлении укажет тип апротонных центров, преобладающих на поверхности.

Таким образом, можно предположить, что ход кинетической зависимости изменения рН в процессе взаимодействия воды с поверхностью отражает кинетику изменения энергетического состояния последней под воздействием растворителя.

Полученные результаты дали возможность по характеру рН-метрических кривых проследить изменение характера кислотности. Если исходить из представлений, что вода производит минимальные изменения в энергетическом состоянии образца в первый момент контакта, то ∆рН раствора за это время должно в максимальном приближении отразить реальную ситуацию на его исходной поверхности. Так как в большинстве случаев наиболее резкое изменение рН происходит именно в начальный период контакта, то можно предположить, что разложение воды по гетеролитическому механизму происходит на первичных центрах Льюиса. Изменение хода кинетической кривой свидетельствует об участии в процессе взаимодействия с водой вторичных по типу центров – вторичных.

Время стабилизации рН системы образец – вода после внесения навески вещества связано с изменениями в поверхностной кислотности и указывает, очевидно, на возможные структурные преобразования, имеющие место, как на поверхности, так и в объёме образца.

Таким образом, изменение величины рН водной среды отражает характер изменения поверхностной кислотности как единичного образца в процессе взаимодействия с водой, так и соответствующей серии с каким – либо переменным параметром по изменению ∆рН раствора в начальный период контакта. И данная методика исследования, обработки полученных данных и их интерпретация рекомендованы для отбраковки оксидного сырья, оценки и контроля качества материалов, изготовленных на его основе. [43]

Для подтверждения полученных результатов был использован другой вариант метода рН-метрии – потенциометрический [40]. Для этого готовили серию растворов KCl с различными значениями рН в интервале 4÷9 ед. рН. Для каждого образца взяли по 4 навески по 0,1г и поместили в 20 мл раствора KCl с соответствующим значением рН. После установления равновесия (2 часа) раствор фильтровали и фиксировали значение рН фильтрата.