Адсорбция на жидкой поверхности.

На поверхности жидкости обычно адсорбируются растворенные в ней вещества. Вещество, молекулы которого сильнее взаимодействуют друг с другом, чем с молекулами жидкости, вытесняется из среды жидкости и на-капливается на поверхности (подвергается положительной адсорбции). Попав на поверхность жидкости, молекулы вещества частично компенсируют втя-жение поверхностных молекул жидкости нижележащими молекулами. Поэ-тому молекулярное давление и поверхностное натяжение жидкости пони-зятся. Вещества, понижающие поверхностное натяжение раствора, называют-ся поверхностно-активными (ПАВ). Молекулы ПАВ обладают дифильной природой, т.е состоят из полярных и неполярных групп.

Рис. 2 . Изотерма поверхностного натяжения.

Полярными свойствами обладают такие функциональные группировки, как −OH, −COOH, −NH2, −NO, −CHO, −SO3H. Эти группы способны гидратации и являются гидрофильными. Они обеспечивают растворимость ПАВ. Неполярными груп-пами являются различные алифатические и ароматические углеводородные радикалы. Их называют гидрофобными, или липофильными групппами. Неполярные

группы плохо взаимодействуют с водой, что обуславливает невысокую растворимость ПАВ в воде. Соотношение полярностей полярных и неполяр-ных групп называют гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ). Она определяется эмпирическим путем.

В зависимости от длины липофильной группы различают коротко- и длинно-цепочечные ПАВ. Короткоцепочечным ПАВ относят соединения с небольшой молекулярной массой, например, низшие жирные кислоты, низ-шие спирты (масляная кислота, ами-ловый спирт). Короткоцепочечные ПАВ в растворах находятся в виде молекул и ионов, т.е. образуют истинные растворы. Длинно-цепочечными ПАВ являются соединения с сравнительно большой молекулярной массой (высшие спирты, жирные кислоты, алкил-сульфонаты, полиоксиэтилированные фенолы, мыла, большинство синтети-ческих ПАВ, применяемых в промышленности и в быту). Они являются полу-коллоидами и в растворе находятся в виде молекул, ионов и скоплений моле-кул (мицелл). Их называют коллоидными (мицеллярными) ПАВ.

Если молекулы вещества, сильнее взаимодействуют с молекулами жид-кости, чем друг с другом, то они сольватируются и они не могут попасть на поверхность жидкости (подвергаются отрицательной адсорбции). Молекулы таких веществ усиливают втяжение поверхностных молекул жидкости внутрь её, следовательно, молекулярное давление и поверхностное натяжение

раствора может незначительно увеличиваться. Вещества, повышающие поверхностное натяжение растворов, называются поверхностно-инактивными (ПИАВ). Поверхностно-инактивными веществами в водных растворах явля-ются хорошо растворимые полярные вещества, чаще всего электролиты: со-ли, низшие спирты, углеводы, аминокислоты. Вещества, которые не изменя-ют поверхностное натяжение жидкос-ти называются поверхностно-неактив-ными. Примерами таких веществ являются сахароза, бензол и др.

Количественные закономерности адсорбции на жидкой поверхности

С повышением концентрации ПАВ в растворе поверхностное натяжение снижается до предела (до поверхностного натяжения чистого ПАВ). Эта зави-симость графически выражается кривой, которая называется изотермой поверхностного натяжения.

Снижение поверхностного натяжения в растворах ПАВ обусловлено нерав-номерным распределением их молекул между поверхностным слоем и глуби-ной раствора. Благодаря дифильному строению ПАВ их молекулы само-произвольно образуют ориентированный монослой на поверхности раздела фаз: полярные группы молекул (кружки – “головы”) распологаются в водной фазе, а гидрофобные радикалы (хвосты) вытесняются из водной среды и пере-ходят в неполярную (менее полярную) фазу (например, в воздух).

При повышении концентрации ПАВ количество адсорбированных моле-кул возрастает, что вызывает их переориентацию. При плотной упаковке слоя липофильные группы располагаются вертикально, в направлении от поверхности раствора к прилегающей гидрофобной фазе (например, воздуху) и образуют упорядоченную структуру («частокол Лэнгмюра»).

С повышением концентрации ПНВ (электролиты, углеводы) поверхност-ное натяжение раствора не изменяется или возрастает незначительно. Это объясняется тем, что молекулы или ионы ПНВ сольватируются в растворе и увеличивают втяжение поверхностных молекул вглубь раствора. С повыше-

нием концентрации ПАВ в растворе величина адсорбции на поверхности жидкости достигает максимального значения. Эта зависимость выражается уравнением Ленгмюра, которое было выведено для адсорбции на твердой по-верхности. Изотерма адсорбции на поверхности жидкости зеркально обратна изотерме поверх-ностного натяжения, т.к. они характеризуют один и тот же процесс образования мономо-лекулярного слоя адсорбированныхмолекул.

Уравнение Гиббса. Исходя из термодинамических представлений Гиббс вывел зависимость между адсорбцией и поверхностным натяжением, т.е. уравнение изотермы адсорбции на плоской поверхности жидкости: , где Г – величина адсорбции (разность количества

адсорбированного вещества на поверхности жидкости и в таком же толщине слоя внутри раствора), ммоль/см²; С_равн – равновесная концентрация, ммоль/л;

^Δσ/_ΔC – поверхностная активность (предельное изменение поверхностного натяжения раствора, приходящееся на единицу его концентрации), Дж^.л/м^2.моль. Она характеризует природу растворенного вещества, его спо-собность изменять поверхностное натяжение раствора. Знак поверхностной активности определяет характер (знак) адсорбции. У ПАВ ^Δσ/_ΔC < 0 (отрицательна). Это соответствует положительному значению адсорбции. У ПНВ ^Δσ/_ΔC > 0 (положительна), что соответствует отрицательной адсорбции.

На поверхностную активность ПАВ влияет размер неполярных радикалов. Согласно правилу Г.Дюкло и П.Траубе, удлинение углеводородной цепи в го-мологическом ряду алифатических соединений (предельных жирных кислот и спиртов) на одно звено −СН₂− (на одну метиленовую группу) ведет к увели-чению поверхностной активности ПАВ в 3−3,5 раза (- коэф-фициент Траубе). Это видно на примере ряда предельных жирных кислот:

Кислота			Поверхностная активность
Масляная кислота С3Н7-СООН Валериановая кислота С4Н9-СООН Капроновая кислота С5Н11-СООН			1 3 9
Поверхностную активность определяют графически. Для этого измеряют поверх-ностное натяжение растворов различной концентрации и строят график зависимос-ти поверхностного натяжения от концен-трации раствора. Поверхностную актив-ность выражают как тангенс угла между касательной к точке в изотерме и осью абсцисс при данной температуре. Практи-чески определяют отношение катетов: .		Рис. 3. Графическое определение поверхностной активности
Рис. 4. Определение констант в уравнении Лэнгмюра.	Поскольку адсорбция на поверх-ности жидкости подчиняется уравнению Ленгмюра, макси-мальную величину адсорбции (Гмах) можно определить расчет-ным или графическим методом (как котангенс угла наклона пря-мой на графике 1/Г = f(1/С). По величине максимальной адсорб-ции можно рассчитать площадь поверхности, занятой одной

15

молекулой в мономолекулярном слое, длину молекулы (она равна толщине монослоя). Учитывая, что на поверхности площадью 1м² в полностью запол-ненном мономолекулярном слое количество адсорбированного вещества рав-но Г_мах ,а число молекул на 1м² равно N_A^. Г_макс, площадь, занимаемая одной молекулы будет равна: , м².

Для установления длины молекулы достаточно определить массу ве-щества, адсорбированного на 1м² поверхности. Зная, что масса равна произ-ведению обьема монослоя площадью 1м² на плотность вещества (V^.d), а обьем – произведению длины молекулы на площадь 1м² (1l ) можно записать, что: m = l^.d. Массу вещества в монослое площадью 1м² можно определить как произведение максимальной величины адсорбции на молекулярную массу ПАВ, т.е. m = Г_макс^.М(Х). Отсюда, приравнивая значения масс, можно устано-вить длину молекулы ПАВ: , м.

Оказывается площадь, занимаемая молекулами ПАВ гомологического ряда при плотном заполнении адсорбционного слоя, одинакова. Так, напри-мер, площадь, занимаемая молекулами жирных кислот равна 2,1^.10⁻¹⁵ см². Это связано тем, что, независимо от длины углеводородных радикалов, полярные группы молекул разных ПАВ одного гомологического ряда, имеют одинако-вую ориентацию к поверхности. Длины же молекул ПАВ разные. Так, на одно звено –СН₂− прирост толщины монослоя составляет 1,4^.10⁻⁸ см.