1 Әдеби шолу

1.1 Zygophyllacae (парнолистник) тұқымдасты Zygophyllum (парнолистник) тектес өсімдігі туралы жалпы мағлұмат.

Түйетабан (Zygophyllacae Парнолистник) тұқымдасты өсімдігінің жер шарында 30 тұқымдасы және 240 түрі, көбінесе құрғақ тропикалық, субтропикалық және қатты жылы емес аймақтарда кездеседі. Қазақстанда 2 тұқымдасы және 31 түрі кездеседі. Оның ішінде 14 түрі эндемдік.

Түйетабан туысының (Zygophyllum L парнолистник) Қазақстанда кездесетін түрлері:

1. Кәдімгі түйетабан – Парнолистник обыкновенный – Zygophyllum fabago L.;

2. Амудария түйетабаны – Парнолистник амударьинский – Zygophyllum oxyanum Boriss.;

3. Алабүйір түйетабаны – Парнолистник неравнобокий – Zygophyllum obliquum M.;

4. Іріаяқ түйетабаны – Парнолистник крупногий – Zygophyllum macropodum Boriss.;

5. Балжапырақ түйетабаны – Парнолистник короткокрылый – Zygophyllum brachypterum Kar. et Kir.;

6. Қызыл түйетабаны – Парнолистник сурико-красный – Zygophyllum miniatum Cham. et Schlecht.;

7. Бетбақдала түйетабаны – Парнолистник бетпакдалинский – Zygophyllum betpakdalense Golosk. et N. Semiotr.;

8. Розов түйетабаны – Парнолистник Розова – Zygophyllum rosovii Bge.;

9. Жалпақжапырақ түйетабаны – Парнолистник широколистный – Zygophyllum latifolium Schrenk.;

10. Ұсақжеміс түйетабаны – Парнолистник мелкоплодный – Zygophyllum microcarpum. Boriss.;

11. Түрікмен түйетабаны – Парпнолистник туркменский – Zygophyllum turcomanicum. Fisch. et Mey.;

12. Сырдария түйетабаны – Парнолистник сырдариньский – Zygophyllum jaxarticumM. Pop.;

13. Үшдана түйетабаны – Парнолистник почти трехпарный – Zygophyllum subtrijugum C.A.M.;

14. Балқаш түйетабаны – Парнолистник Балхашский – Zygophyllum balchaschense Boriss.;

15. Айрықша түйетабан – Парнолистник вильчатый – Zygophyllum furcatum C.A.M.;

16. Үшкіржеміс түйетабаны – Парнолистник остроплодный – Zygophyllum oxycarpum M. Pop.;

17. Қопал түйетабаны – Парнолистник копальский – Zygophyllum kopalense Boriss.;

18. Найза түйетабаны – Парнолистник остроконечный – Zygophyllum cuspidatum Boriss.;

19. Қаратавлық түйетабан – Парнолистник каратавский – Zygophyllum karatavicum Boriss.;

20. Іле түйетабаны – Парнолистник илийский – Zygophyllum iliense M.Pop.;

21. Кегендік түйетабаны – Парнолистник кегенский – Zygophyllum kegense Boriss.;

22. Үлкенқанатты түйетабаны – Парнолистник крупнокрылый – Zygophyllum macropterum C.A.M.;

23. Қанаттұқымды түйетабаны – Парнолистник крылатоплодный – Zygophyllum pterocarpum Bge.;

24. Талды-қорғандық түйетабаны – Парнолистник талды-курганский – Zygophyllum taldy-kurganicum Boriss.;

25. Кәдімгі түрді түйетабаны – Парнолистник фабаговидный – Zygophyllum fabagoides M.Pop.;

26. Жұмыртқа тәрізді түйетабаны – Парнолистник яйцевидный – Zygophyllum ovigerum Fisch. et Mey.;

27. Жіңішке қанатты түйетабаны – Парнолистник узкокрылый – Zygophyllum stenopterum Schrenk.;

28. Будундық түйетабаны – Парнолистник будунский – Zygophyllum budunense Semiotr.

Zygophyllum rosoviі bunge 15-25 см-лік биіктіктегі көпжылдық өсімдігі. Тамыры ағаш тәрізді, мықты, көпмүшелі, өркендері сансыз көп, тік немесе шашырап тұрады. Бұтақтары қалың, ашық, шашыраңқы, биіктігі 10-15 см болады. Жапырағы бұршақ тәрізді, кішкене ақ ланцентті өркені бар, бірақ кейін ол түсіп қалады. Бір жұп жапырағы жасыл түсті, ұзындығы 0,8-1,5 см және ені 0,7-1,2 см болады. Гүлшелері ұзындығы 0,5-0,7 см және ені 0,2 см, жоғары жағы дөңгелектенген және ақшыл келген, ал қалған жері қызыл-сары және қызыл. Аталықтары қызыл-сары болады. Тастақ баурайларында, құмды және тұзды топырақт жерде өседі. Гүлдеу кезеңі мамыр-шілде айында. Орталық Азияда: Тянь – Шаньда, Алматы аймығында, Монғолия, Тибет, Батыс Қытайда кең таралған. Негізгі түрі Париж қаласында кездеседі. Көбінесе 4100 м биіктіктегі Памир тауы шыңында өседі [1].

Бұл өсімдік түрі халық медицинасында жара жазушы, диарея ауруын тудырады, тамыр кеңейткіш және қан айналымын жақсартқыш, тері ауруларын жазатын емдік қасиетін көрсетеді [2].

Сурет 1- Zygophyllum rosoviі өсімдігінің бейнесі

2. Флавоноидтар мен сапониндер туралы жалпы мағлұмат

Флавоноидтар – табиғи полифенолды қосылыстардың класына жатады. Олар табиғатта өте жиі кездеседі. Оның құрамында көптеген әртүрлі бояушы пигменттер болады (флавондар, флавонолдар, антоциондар, және т.б.). Бұл пигменттер өсімдіктердің жоғарғы және төменгі бөліктерінде көп мөлшерде кездесіп отырады [3-5].

Флавоноидтардың құрамында екі фенилдік қалдықтар болады. Бұл фенилдік қалдықтар ішкі көміртек атомдарымен тізбектеліп жалғанған.

Бес немесе алты мүшелі оттек түзуші гетероцикл түзіліп және көптеген флавоноидтарға тұйықталып тізбектелген, бұлар бензол ядросымен жалғанған.

Флавоноидтар - бензо-γ-пиронның туындылары, олардың негізінде С₆ – С₃ – С₆ көміртекті бірліктен тұратын фенилпропанды қаңқасы жатыр. Флавоноидтарға реакция жүргізу үшін пропан сақинасы С қажет [6,7].

Флавоноидтарды класстарға бөлу мынадай белгілі топ бойынша жүргізіледі: пропан бөлігін тотығу дәрежесі бойынша, гетероциклдік шамасы бойынша, фенилдік орынбасардың жағдайы бойынша және т.б. Олар өздерінің атауын «flaus» латын тілдік шамасы бойынша, фенилдік орынбасарлы жағдайы бойынша және т.б. сөзінен алған, сары деген мағына білдіреді, себебі өсімдіктен бөлінген бірінші флаваноидтар сары түсті болған [8].

Гетероциклді сақинаның С тотығу дәрежесіне байланысты флавондар, флавононолдар, флавонондар, флавандар, флаванонолдар, аурондар, халкондар, антоцианидиндер деп жіктеледі. Тотықсызданған тобы катехин болса, ал тотыққан күйі флавонол. Қазіргі кезде өте көп зерттелген флавондар мен флавонолдар [9-11].

Флавоноидтар В сақинасының жалғануына байланысты былай классификацияланады:

Эуфлавоноид Изофлавоноид Неофлавоноид

Табиғатта эуфлавоноидтар өте көп кездеседі. Эуфлавоноидтағы гетероциклді С сақинаның тотығу дәрежесіне байланысты оларды былай ажыратады: флавондар, флавонолдар, флаванондар, флаванонолдар, антоцианидиндер, халкондар, аурондар [12].

R= H флавон R= H флаванон R= H флаван

R=OH флавонол R=OH флаванонол R=OH флаванол

Флавоноидтар түссіз және сары кристалды заттар, суда және органикалық еріткіштерде еруі, орынбасушы радикалдардың орналасуына және санына байланысты [13].

Көптеген флавоноидты қосылыстар әртүрлі гликозидтер түрінде кездеседі. Қазіргі кезде белгілі флавоноидты гликозидтер мнадай үш топқа бөлінеді: О-гликозидтер, С-гликозидтер және ацилдеуші О-гликозидтер [14].

Флавоноидтардың әр алуандылығы гидроксилдеу, метоксилдеу, ацилдеу арқылы анықталады. Өсімдіктерден моно-, ди-, три-, тетра-, пента- гексаметокситуындылары бөлінген [15].

Флавоноид гликозидтерінің көптүрлілігі О- және С- гликозидтену, қант қалдығының табиғаты және оның қосылу орнымен байланысты болады [16].

Аурон Халкон

Антоцианидин

Флавоноидты қосылыстар өсімдіктің барлық бөлігінде кездеседі, бірақ бір немесе бірнеше флавоноид тобы доминатталған мүшелер бөлінген, мысалы, гүлдің жапырағында, көптеген жидектерде антоциандар доминатталады. Антоциандармен қатар флавон, флавонол, халкон гликоздтері және каротиноидтар бірге кездесуі мүмкін [17].

Қарақұмық, бұршақ, қолшатырлы (зонтичных), астра және қызылгүлділер тұқымдасты өсімдіктер флавоноидтарға бай болады. Күнбағыс, түймедақ және итошаған тамырларында флавоноид көп болғандықтан, халық медицинасында бұл өсімдік түрін пайдаланады [18].

«Сапонин» немесе «сапонозид» ( латынша sapo – сабын )1811 жылы Шрайдер Saponaria officinalis – мыльнянка өсімдігінен бөліп алған, ол сумен көп мөлшерде көбік беретін зат, ал 1819 жылы «сапонин» терминін Мэлон ұсынған болатын. Сапониндер – жоғары молекулалық массасы бар, күрделі гликозидті органикалық, өздеріне тән арнайы қасиеттері бар қосылыстар, құрамында сапониндер кездесетін шикізаттың сулы ерітінділері көп көбік түзеді; қанға түсіп, эритроциттің гемолизін тудырады; салқынқандыларға (бақа, балық, құрттар) улы, миллион есе сұйылтса да өлімге әкеледі [19].

Гликозидтерге тән сапониндер молекуласы көмірсулы бөліктен және агликоннан тұрады. Агликонды сапогенин (генин) деп атайды. Қышқылды және ферментті гидролиз нәтижесінде сапониндер қант пен агликонға ыдырайды. Моносахаридтер (пентоза немесе гексоза) молекуласының саны бойынша сапониндерді монозидтер, биозидтер, триозидтер, тетразидтер, пентозидтер және олигозидтерге жіктеуге болады. Сапониндер екі көмірсулы тізбектермен агликон қатысында дигликозидтерге жатады [20].

Сапониндердің көмірсулы бөлігі көбінесе бірнеше моносахарид молекулаларынан тұратындықтан, гидролиз кейбір шарттарда қанттардың біртіндеп үзілуімен сатылы өтеді. Бөлшекті гидролиздің нәтижесінде осы жағдайларда түзілген өнімдер просапогениндер деп аталады [21].

Сапониндер стероидты топтары сахаридтерге онша бай емес, олардың құрамыында 1-5-қанттар кіреді, тритерпенді сапониндер (10 және одан да көп) қанттарға байырақ болады. Көмірсулы бөлігі көп жағдайларда А сақинасының көміртегі қаңқасында С₃ көміртегі атомындағы гидроксилді топқа жалғанған. Кейбір тритерпенді гликозидтердің О-ацилгликозидті байланыспен С₂₈ көміртегі атомында байланысқан көмірсулы тізбегі бар. Қант компоненті сызықты (басқа топтардың көптеген гликозидті сияқты) және тармақталған тізбекті (мысалы, В аралозид) болуы мүмкін [22].

Тірі табиғатта С₃₀ – изопреноидтар екі түрлі формада: байланыспаған түрде және гликозид түрінде кездесуі мүмкін. Гликолизденген тритерпеноидтар ерітінділерін араластырғанда сабынның көбігіне ұқсас (sapo – сабын) тұрақты көбік түзу қабілеті болғандықтан, оларды сапониндер деп атаған. Генин түрінде кеңінен таралғандары олеанан қатарының қосылыстары, әсіресе олеанол және эхиноцист қышқылдары, хедерагенин және гипсогенин болып табылады [23].

Хедерагенин

Сапониндер сапогениндердің (агликонның) химиялық табиғаты бойынша қасиеттерімен ерекшеленетін үш топқа бөлінеді:

1. Стероидты сапониндер;

2. Стероидты гликоалкалоидтар;

3. Тритерпенді сапониндер.

Стероидты сапониндер циклопентапергидрофенантрен туындылары болып табылады, С₁₆-С₁₇ жағдайларында спиростанды (I) немесе фуростан (II) топтары бар С₂₇-стеролдарға жатады. Агликондар әрқашан С₃-те гидрокситоптары, ал кейде С₁, С₂, С₅, С₁₂ -лерде болады. Көбінесе С₅-С₆ көмірсутектерінде қос байланыс болады [24].

Холестан Спиростан

Фуростан

Стероидты сапониндер көбінесе жүректі гликозидтермен бірге өсімдіктерде кездеседі, мысалы, наперстянка, ландыш және т.б.

Стероидты алкалоидтар немесе оларды гликоалкалоидтар деп те атайды. Олар табиғи қосылыстар алкалоидтардың, сонымен қатар стероидты сапониндерге қасиеттері тән [25].

Соласодин

Бұл қосылыс Паслен дольчатый (Solanum lacіnіatum) өсімдігінен бөлінген.

Тритерпенді сапониндер изопрен – (С₅Н₈)₆ туындылары болып келеді. Конденсирленген сақиналарының санына байланысты екі топқа бөледі: пентациклді және тетрациклді. Пентациклді сапониндерді өз алдына бірнеше топтарға жіктейді:

1. α-амирин тобы (урсан) – I;

2. β-амирин тобы (олеанан) – II;

3. лупеол тобы III және т.б.

α-амирин тобына бүйрек шайының сапониндері; β-амирин тобына мия, конский каштан, синюха голубая, аралия маньчжурская сапониндері жатады.

Пентациклділерде әдетте С₃, С₁₆, С₂₁, С₂₂, С₂₄ жағдайларда гидрокси топтары; С₂₈, С₂₉ көміртегілерінде карбоксилді топтары (глицирризин қышқылы), карбонилді топтары С₃, С₁₁-көміртек атомында болады. Гидрокситоптары органикалық қышқылдармен этерефикациялануы мүмкін. Қос байланыс С₁₂-С₁₃ жағдайларда тұрады [26].

β-амирин (Олеанан) α-амирин (Урсан)

α- амирин туындылары: азиатикалық және урсол қышқылдары өсімдіктерінің кутровых және вересковых тұқымдастарынан бөлінген.

Лупеол (Лупан)

Табиғатта кеңінен таралған β-амирин туындылары, мысалы, олеанол қышқылы – көптеген дәрілік өсімдіктерден (аралия, патриния, синюха, календула және т.б.) алынған сапониндердің агликоны; баррингтогенол С – конский каштан, қытай шайынан бөлінген сапониндердің агликондары:

Олеан қышқылы

Лупеол туындылары – бетулин және бетул қышқылы – қайың ағашынан алынған.

Тетрациклді тритерпенді сапониндерді екі топқа бөлуге болады:

1. даммаран тобы;

2. циклоартран тобы.

Даммаран тобына алтын тамыр (женьшень) өсімдігінен алынған сапониндердің (панаксозидтер) агликондары, ал циклартрандарға – ұлпагүлді астрал (шерстистоцветковый) (дазиантогенин) жатады.

Сапониндердің физико-химиялық қасиеттері кең шектерде өзгереді және гениндер мен көмірсу компоненттерінің құрылымына тәуелді. Сапониндер, негізінен, аморфты заттар болып келеді. Кристалды түрге тек қана құрамында төрт моносахарид қалдықтарынан артық емес қосылыстарының өкілдері ие.

Сапониндер – күшті беттік және оптикалық белсенділіктері бар заттар, олардың молекуласында гидрофобты және гидрофилді қалдықтардың бар болуына байланысты [27].

1. Флаваноидтар мен сапониндерді бөлу әдістері

Флаваноидтар өсімдіктердің барлық бөліктерінде кездеседі, оларды бөлу тәсілі өсімдіктің қабығындағы, жапырағындағы, түбіріндегі, сабағындағы мөлшеріне және флаваноидтар түріне байланысты. Құрғақ шөп өңделетін болса, онда гидролиз тудыратын фермент әсерін тоқтату үшін, экстракция әдісін өзгертеді. Экстракциялау үшін еріткішті таңдап алу, флаваноидтардың полярлылығына тәуелді болады. Полярлығы көп еріткіштер гликозидтерді және антроциандарды экстракиялау үшін қолданылады.

Флавоноидтарды өсімдік шикізатынан бөлудің қолайлы әдісі жоқ. Әр кезде өсімдік шикізатындағы химиялық құрамына байланысты зат табиғатына жақын және тиімді әдісті қолданады. Ең көп қолданылатындары - таңдамалы экстракция, ауыр металл тұздарын тұндыру және хроматографиялық әдістер.

Егер қышқылдар, көмірсулар, полисахаридтер, гидролизденген тері илегіш заттар және гликозидтенген формалары болса оларды төмен процентті спирт қоспасынан бөледі, егер тері илегіш заттар мен флавоноидтардың агликондары табылса, оларды бөлу 90-96% (70%) спиртпен жүргізіледі.

Флавоноидтарды бөлу процесін гликозденген формасын тұз немесе күкірт қышқылында қыздырып гидролиздеумен біріктіруге болады.

Таңдамалы экстракция әдісінің маңызы - өсімдік шикізатынан флавоноидтарды әр түрлі еріткіштермен бөлуде. Көбінесе құрғақ материалмен жұмыс жасағанда полярлылығы өсетін еріткіштер қолданылады. Төмен температурада қайнайтын петролейн эфирі мен төртхлорлы көміртектің көмегімен бастапқыда талшық түзгіш және шайырлы заттардан тазартады. Ары қарай флавоноидтарды бөлу үшін өсімдік материалдарын ережеге сай төменгі спирттермен экстракциялайды. Спиртті ерітіндіні буландырып, қалғанына ыстық су құяды да суыған соң полярсыз қосылыстарды (хлорофилл, майлар, эфир майлары) сулы фазадан хлороформмен немесе төртхлорлы көміртекпен тазартады. Сулы фазадан флавоноидтарды этил эфирімен (агликон), этилацетатпен (көбінесе монозидтер) және бутанолмен (биозидтер, триозидтер) бөледі [28].

Көптеген флавоноидтарды бөлу мен тазалауда суда және этанолда ерімейтін ауыр металл иондарымен әрекеттесетін тұздар түзуіне, сонымен қатар тұнба түзетін pH әсеріне қабілеттілігі қолданылады. Құрамында В сақинасында бос орто-гидроксил топтары бар қосылыстарды орта немесе негізгі қорғасын ацетат тұздарының спирттегі ерітіндісімен өңдегенде ашық сары және қызыл түсті тұнба түзіледі. Тұнбаны центрифугаға салады және суспензияланғаннан кейін күкіртсутек көмегімен спирт ерітіндісінде ыдыратады [29].

Әр компонент фракциясын бөлгенде силикагельдегі, полиамидті немесе целлюлоза сорбенті бар колонкалы хроматография қолданылады. Заттың экстракциясы хлороформның метил спирті қоспасымен, егер сорбент полиамид болса сулы-спирт қоспасы, ал целлюлоза болған жағдайда 5-30% сірке қышқылы қолданылады.

Флаваноидтардың тотыққан формасының гликозидтер құрылысын орнату үшін қолданылатын әдістердің бірі гидролитикалық ыдырау болып табылады, ол қышқылдық, ферментативті, сілтілік гидролиз және сілтілік деструкция [30].

Сызбанұсқа-1 Шикізат құрамынан флаваноидты қосылыстарды бөлу

Шикізат