1. Селективне управління процесом кластеризації молекул в струменях і потоках

1.1. Основи методу

Метод селективного управління процесом кластеризації молекул в струменях і потоках за допомогою ІЧ-лазерів, який досить добре вивчений, в даний час розглядається як один з можливих і найбільш перспективних методів лазерного поділу ізотопів [11, 42, 43, 45, 60-63]. В основі цього методу лежить селективне коливальний збудження молекул обраного ізотопного складу безпосередньо відразу на виході з сопла при газодинамическом охолодженні газу за рахунок його розширення, що ускладнює або запобігає подальше кластеризацію молекул. Для ефективного здійснення такого процесу і отримання високої селективності необхідно дотримання прецизійного балансу між темпом газодинамічного охолодження струменя для розвитку кластеризації і темпом селективного збудження молекул певного ізотопного складу для придушення їх кластеризації.

Необхідні умови керованої кластеризації можуть бути досягнуті за допомогою вибору конструкції і діаметра отвору сопла, його режиму роботи (безперервний або імпульсний), а також складу газу, його температури То і тиску над соплом рв. Крім того, надзвичайно важливе значення мають просторова локалізація області опромінення і параметри самого ІЧ-випромінювання — довжина хвилі і інтенсивність. Вибір всіх цих умов є індивідуальними для конкретного об'єкта.

Слід зазначити, що в таких експериментах може, в залежності від положення опромінюваної області щодо зрізу сопла, істотно змінюватися фізична природа спостережуваних процесів. Якщо молекули порушуються поблизу зрізу сопла, то це призводить до подальшого пригнічення кластеризації та зменшення спостережуваного кластерного сигналу. Якщо ж молекули порушуються на досить великій відстані від сопла, то визначальним процесом стає дисоціація кластерів (див. розділ 3) і зменшення кластерного сигналу буде викликано саме процесом ІЧ-коливальної предиссоциации кластерів. Перехід від одного процесу до іншого і визначає в основному характер поведінки вимірюваного в експериментах кластерного сигналу (див. розділ 4.2).

Важливою проблемою у розглянутому методі є отримання високих значень селективності в продуктах (або коефіцієнтів збагачення). Це пов'язано з тим, що в зоні збудження молекул відбувається порівняно швидкий обмін коливальної енергією між селективно-збудженими і невозбужденными молекулами із-за достатньо високого тиску поблизу сопла. Для того, щоб зменшити або усунути швидку передачу енергії між изотопомерами, в експеримен тах зазвичай використовується сильно розведена суміш молекул (менше 0,5-1 %) в інертному газі-носії. Збільшення ступеня розведення молекул в інертному газі, а також зменшення сумарного тиску газу над соплом сприяють збільшенню ізотопної селективності процесу.

1.2. Результати досліджень

Перші експериментальні результати, які показали, що за допомогою лазерів можна ефективно пригнічувати утворення димерів у надзвукових вільних струменях, були отримані групою Ван ден Берга (Н. ѵап беп Вег§ї) у Федеральній політехнічній школі Лозанни (Есоіе роіуіесйпідие Гебегаіе бе Ьашаппе, ЕРРЬ) [64-66]. Досліджувався придушення кластеризації молекул 8Еб, розбавлених в аргоні, за допомогою опромінення суміші безперервним СО2-лазером (потужністю до 24 Вт) на виході з звукового сопла з діаметром отвору 100 мкм [65, 66]. З допомогою скімера діаметром 1 мм, розташованого на відстані 13 мм від сопла, з струменя виділявся молекулярний пучок. Температура газу над соплом могла змінюватися в діапазоні від 150 до 600 за рахунок охолодження джерела парами рідкого азоту або резистивного нагрівання, що дозволяло керувати концентрацією кластерів в пучку. В якості детектора молекулярного пучка використовувався квадрупольний мас - спектрометр. Лазерний пучок прямував перпендикулярно молекулярному пучку. Випромінювання лазера фокусувалася в область розширення газу лінзою з КС1 з фокусною відстанню 30 см Діаметр плями у фокусі лінзи (в області опромінення газу) становив 0,5 мм. В ряді випадків використовувалася лінза з фокусною відстанню 20 см, при цьому діаметр плями дорівнював 0,3 мм. В експериментах вимірювався іонний сигнал від димерів (8Еб)2 при опроміненні газу в залежності від відстані між соплом (точкою виходу з сопла) і зоною опромінення при різній потужності лазера.

Показано, що формування кластерів (8Еб)2 сильно пригнічується при опроміненні мономерів 8Еб в потовк - новительной області на виході з сопла резонансним лазерним випромінюванням потужністю в кілька кіловат (рис. 4). У міру збільшення відстані від сопла до зони опромінення починається, поряд з придушенням кластеризації, процес коливальної предиссоциации кластерів. Тому кластерний сигнал обумовлений обома цими процесами. При великих відстанях від сопла зменшення кластерного сигналу пов'язано головним чином з коливальної предиссоциацией кластерів (див. розділ 3). Встановлено [65, 66], що індукований лазером сигнал сильно залежить від довжини хвилі збуджуючого випромінювання, відстані між опромінюваної областю і соплом і від параметрів газу над соплом, що пов'язано з ІЧ-поглинанням кластерів в пучку. Придушення формування кластерів спостерігалося авторами [65, 66] при збудженні молекул як 328Еб (рис. 4а), так і 348Е6 (рис. 4б).

Изотопно-селективне управління процесом кластеризації молекул за допомогою ІНФРАЧЕРВОНОГО лазера і його застосування для розділення ізотопів вперше було продемонстровано в роботах [60, 61]. Експерименти проводилися з молекулами 8Еб природного ізотопного складу (328 — 95 %, 338 — 0,76 %, 348 — 4,22 %), сильно розбавлених в аргоні (при співвідношенні тисків 1:100 або 1:200). Таке сильне розведення 8Еб в аргоні підвищує ефективність газодинамічного охолодження молекул, сприяє кластеризації та формування змішаних кластерів 8РбАгМ, а також перешкоджає обміну енергією між молекулами різного ізотопного складу. Температура і тиск газу над соплом становили відповідно То = 233 До і ро = 1,5 атм. Газоди-

Рис. 5. Изотопно-селективна конденсація 0,5 % 8Рб в аргоні: без опромінення (крива 7); опромінення 348Р^ лазера на довжині хвилі 10,76 мкм, лінія 10Р(36) лазера (крива 2); опромінення 338Р^ на 10,67 мкм, лінія 10Р(28) лазера (крива 5); опромінення 328Р^ на 10,59 мкм, лінія 10Р(20) лазера (крива 4). М/е — позначення масового числа. Температура і тиск газу над соплом То = = 225 До,ро = 1,5 атм. Щільність потужності лазера близько 20 кВт см~2. Опромінення обраного изотопомера чітко і селективно пригнічує формування кластерів 8Р^Аг для коливально-порушеної изотопомера [60].

намическая струмінь формувалася з допомогою сопла діаметром 0,1 мм. Для виділення молекулярного пучка з струменя використовувався скіммер діаметром 1 мм, який розташовувався на відстані 10 мм від сопла. Молекули селективно порушувалися в зоні газодинамічного розширення на виході з сопла сфокусованим випромінюванням керованого по довжині хвилі безперервного С02-лазера потужністю до 20 Вт. Лазерний пучок прямував перпендикулярно осі струменя.

Рис. 5. Изотопно-селективна конденсація 0,5 % 8Рб в аргоні: без опромінення (крива 7); опромінення 348Р^ лазера на довжині хвилі 10,76 мкм, лінія 10Р(36) лазера (крива 2); опромінення 338Р^ на 10,67 мкм, лінія 10Р(28) лазера (крива 5); опромінення 328Р^ на 10,59 мкм, лінія 10Р(20) лазера (крива 4). М/е — позначення масового числа. Температура і тиск газу над соплом То = = 225 До,ро = 1,5 атм. Щільність потужності лазера близько 20 кВт см~2. Опромінення обраного изотопомера чітко і селективно пригнічує формування кластерів 8Р^Аг для коливально-порушеної изотопомера [60]

Рис. 4. Виміряне зменшення іонного сигналу 8Рб8Р(" як функція відстані х від зони опромінення до сопла при опроміненні в зіткненої області струменя лазером з потужністю 1,25, 6 і 24 Вт (а) мономерів 328Рб при довжині хвилі лазерного випромінювання X = 10,551 мкм (лінія 10Р(16) і (б) мономерів 348Рб при довжині хвилі лазерного випромінювання X = 10,741 мкм (лінія 10Р(34)). Тиск і температура газу над сопломро = 1,7 атм, То = 222 [66].

Показано, що селективне збудження изотопомеров * 18Рб (р = 32, 33, 34) в зоні розширення газу (на відстані 0,2 мм від зрізу сопла) призводить до істотного зменшення концентрації кластерів 18РбАгМ в пучку (рис. 5). Вважається, що іонний сигнал 18Р5Аг+ в першому наближенні, відображає концентрацію кластерів

8РбАг в пучку. Отримані коефіцієнти збагачення Кеш: ~ 2. Встановлено [60], що коефіцієнт збагачення сильно залежить від ступеня розведення 8Рб в аргоні. Зменшення концентрації молекул 8Рб призводить до збільшення коефіцієнта збагачення, що пов'язано зі зменшенням швидкості коливально-коливального обміну енергією між молекулами. Так, у роботі [60] показано, що при збільшенні парціального тиску 8Рб в аргоні від 0,5 % до 3 % коефіцієнт збагачення зменшується приблизно від 2 до 1. За допомогою описаного методу автори [60] проводили також розділення ізотопів кремнію в молекулах 8іР4 і ізотопів брому в молекулах СР3Вг.

На прикладі молекул 8Рб в роботі [42] і молекул 8Рб, 8іР4 і СР3Вг в роботах [43, 62] досліджувався розділення ізотопів відповідно сірки, кремнію та брому при комбінації двох процесів: придушення кластеризації молекул і коливальної предиссоциации кластерів. При цьому використовувалися два перебудовуються за частотою С02-лазера. Изотопно-селективне пригнічення кластеризації проводилося в зоні розширення газу на виході з сопла, а селективна дисоціація кластерів

здійснювалася в молекулярному пучку в зоні вільного прольоту кластерів. У випадку, наприклад, експериментів з молекулами 8Р6 при селективному придушенні кластеризації 32 8 Р6 молекулярний пучок містив некластеризованные молекули 32 8Рб і кластери (34 8Рб)мАг^. Потім другим лазером проводилася селективна коливальна предиссоциация кластерів (348Р6)мАг^. Внаслідок процесів віддачі молекули 348Рб вилітали з пріосевой частини пучка, приводячи до подальшого збагачення пучка изотопомерами 32 8Рб. При спільній дії двох лазерів спостерігалося збільшення коефіцієнтів збагачення до Кепг ^ 2,1 [43].

В роботі [63] запропоновано модель розглянутого процесу та отримано основні співвідношення, що дозволяють розраховувати коефіцієнти збагачення і збіднення при лазерному збудженні молекул 2Р6 (де ^ = 8, І) в переохолоджених надзвукових розширюються потоках, а також в потоках з газом-носієм (аргоном або іншим газом), що проходять з дозвуковой швидкістю через трубу з холодними стінками. Розглянуто випадки, в яких лазерний промінь орієнтований або паралельно, чи перпендикулярно напрямку потоку. Изотопно-селективне збудження молекул 1 ^Р6 затримує їх конденсацію в процесі утворення кластерів, а також їх конденсацію на стінках кювети. Це призводить до збагачення проходить через трубу газу цільовим (збудження) изотопомером і до збіднення з цього изотопомеру обложеного на стінках речовини. Показано, що виміряні в експериментах зміни відносин для 328Р6 / 34 8 Р6 (Хепг ~ 2,10) [43] і 235Ц"Р6/238ЦР6 (Хепг « 1,02) [33] (див. розділ 2) узгоджуються з обчисленими значеннями. На основі моделі, запропонованої в [63], нещодавно була розроблена [67] нова статистична модель для розділення ізотопів бору методом придушення конденсації.

Можливості розглянутого в цьому розділі методу селективного лазерного управління процесом кластеризації молекул в газодинаміки розширюються струменях і потоки в контексті його застосування для розділення ізотопів урану, зокрема, в процесі 8ІЬЕХ (див. раздел9) коротко обсуждаютсяв [11,45]. У роботі [11] цей метод зіставляється з іншими методами молекулярного лазерного поділу ізотопів.

1. Поділ ізотопів з використанням процесу захоплення молекулами низькоенергетичних електронів

1.1. Процеси, що лежать в основі методу

Одним з альтернативних низькоенергетичних методів молекулярного лазерного поділу ізотопів є метод, в основі якого лежить процес захоплення молекулами низькоенергетичних електронів [68]. При взаємодії електронів з молекулами відбуваються як пружні, так і непружні зіткнення. При низьких енергіях електронів (0-15 ев) велика ймовірність непружних зіткнень, що призводять до диссоциативному і недиссоциативному захопленню електронів молекулами [69-71]. У разі диссоциативного захоплення електрона молекула дисоціює з формуванням негативно зарядженого фрагменту, наприклад, за схемою

е + ХУ ^ X-+ У. При недиссоциативном захоплення електрона молекулою спочатку утворюється негативний молекулярний іон ХУ-* у збудженому стані. Згодом може статися нейтралізація цього іона в результаті автоотрыва електрона. Проте негативний молекулярний іон після свого утворення може довго перебувати в квазистационарном збудженому стані і з плином часу стабілізуватися завдяки процесам внутримолекулярной релаксації, зіткнень з навколишнім газом або спонтанного випромінювання [72, 73].

Повні перерізи захоплення низькоенергетичних електронів молекулами досить великі [69-71, 74]. Так, наприклад, значення повного перерізу захоплення електронів з енергією в області від 10-4 до 10-1 ев молекулою 8Р6, при кімнатній температурі складові відповідно приблизно від 10-12 до 10-14 см2, зменшуються із збільшенням енергії електронів [69]. Перерізу диссоциативного захоплення електронів молекулами значно менше. Наприклад, у зазначеному вище діапазоні енергій електронів перерізу для формування іона 8Р - по каналу

е + 8Р6 ^ 8Р-+ Р (5.2)

приблизно на два порядки менше перерізів для формування материнського іона 8Р- [69]. Тим не менш, це досить великі величини.

Материнські негативні іони 8Р - формуються переважно при нульовий або майже нульовий енергії електронів. Стабілізовані за рахунок зіткнень іони 8Р - мають (при температурі 300-500 К) великі часи життя по відношенню до характерного часу автоотрыва. З допомогою часопролітної вимірювань встановлено [75-77], що при відсутності зіткнень цей час складає більше 1 мкс (між 10 мкс і 68 мкс) (див. роботу [69] і наведені там посилання). Аналогічні вимірювання, проведені за допомогою методу іонного циклотронного резонансу, показали, що час життя 8Р-* набагато більше — воно знаходиться в області мілісекунд [78, 79]. Така різниця може бути пов'язана з тим, що, як показали дослідження [77, 80], час життя для ряду багатоатомних довгоіснуючих негативних іонів сильно залежить від експериментальних умов (кінетичної енергії електронів, внутрішньої енергії молекул і її розподілу за ступенями свободи, температури газу).

При кімнатній температурі захоплення низькоенергетичних електронів призводить до утворення в основному довгоіснуючих материнських аніонів 8Р-, при цьому виникає лише невелика кількість (кілька відсотків) аніонів 8Р - по каналу 8Р- + Р за рахунок диссоциативного захоплення електронів [69]. Аніон 8Р - формується при енергіях електронів, що знаходяться всередині дуже вузькій (резонансної) енергетичній області поблизу нульової енергії (менш 0,3 ев), з найбільшим відомим перетином захоплення близько 10-12 см2. Аніон 8Р - утворюється (у залежності від експериментальних умов) при захопленні електронів з енергіями в більш широкій області (до 0,3-0,5 ев) [69].

У ряді робіт показано [81 -84], що при термічному нагріванні молекул 8Р6 спостерігається збільшення виходу 8Р-, що супроводжується появою порогового піку (поблизу нульової енергії), який стає доміні рующим при високих (більше 400 К) температурах (рис. 6). Зростання виходу негативно заряджених фрагментів із збільшенням температури спостерігалося і в експериментах з іншими молекулами [85-89]. В роботах [83, 90] досліджувалась эндотермичность процесу диссоциативного захоплення електрона молекулою 8Рб з формуванням аніона 8Р-. Показано також [84], що вихід іонів 8Р - каналом (5.2) сильно зростає при порушенні до зіткнення з електронами коливання ѵз молекул 8Рб резонансним випромінюванням безперервного СО2-лазера (рис. 7).

Рис. 6. Диссоциативный захоплення електронів молекулами 8Рб, що призводить до утворення аніонів 8Р-: (а) при двох різних температурах молекул у пучку й однакових інших умовах, (б) різницевий спектр [84]

1.1. Суть методу і деякі результати

Розглянемо суть розглянутого методу поділу ізотопів на прикладі природної суміші изотопомеров (наприклад, 34 8Рб/328Рб або 235СРб/238ПРб). У відповідності з цим методом молекули, що містять цільової ізотоп (34 8Рб або 235СРб), селективно порушуються в суміші изотопомеров (в молекулярному потоці або струмені) лазерним ІЧ-випромінюванням. Потім молекули стикаються з низкоэнергетическими електронами. Диссоциативный захоплення молекулами низькоенергетичних електронів призводить до формування стабільних негативно заряджених фрагментів (348Р - або 235СР-). Для освіти негативно зарядженого фрагмента енергія захопленого електрона повинна бути принаймні дорівнює енергії, необхідної для дисоціації молекули, за вирахуванням енергії її порушення та енергії спорідненості до електрону утворюється фрагмента, до якого прилипає електрон [68]. (Спорідненість до електрону фрагмента — це енергія зв'язку електрона з фрагментом.)

Як показано в розділі 5.1, коливальний збудження молекул призводить до значного збільшення ефективного перерізу диссоциативного захоплення електронів (див. рис. 7), тобто до збільшення ймовірності дисоціації збуджених молекул у порівнянні з такою для невозбужденных молекул, з формуванням негативно заряджених фрагментів (34 8Р-, 235СР-) по каналу (5.2). Саме це лежить в основі розглянутого методу розділення ізотопів. Поділ утворилися іонів, що містять цільової ізотоп, і нейтральних молекул здійснюється за допомогою електричних полів, або хімічних процесів [68].

Формування в розглянутому процесі негативно заряджених іонів значно спрощує поділ цільового ізотопу і залишкової суміші нейтральних молекул, що призводить до ефективного збагачення цільового ізотопу. Слід зазначити, що для реалізації цього методу необхідні джерела низькоенергетичних монохроматичних електронів (електронні гармати). Такими джерелами є, наприклад, спектрометри проходять електронів з трохоидальным монохроматором, які дозволяють отримувати електрони з вузьким енергетичним розподілом (шириною ^ 30 мев), перестраиваемым в широкій області енергій [91, 92]. Принцип дії трохоидального монохроматора полягає в пропущенні пучка електронів через схрещені електричне і магнітне поля. В результаті виникає просторова дисперсія електронів за швидкостями. Вирізаючи з допомогою лінз з отворами частина диспергованого пучка, можна отримати квазимонохроматический пучок електронів [91, 92].

Використання розглянутого в цьому розділі методу для розділення ізотопів запропоновано (запатентовано) [68]. В якості модельних об'єктів [68] розглядаються молекули 8Рб і СРб. Які-небудь результати щодо селективності або коефіцієнтів збагачення та ефективності процесу [68] не представлені. Наскільки нам відомо, роботи по використанню цього методу для розділення ізотопів у відкритій пресі відсутні. У той же час результати досліджень, в яких показано, що при коливальному [84] і термічному [84-88] збудженні молекул істотно збільшується переріз диссоциативного захоплення електронів, дають підставу вважати, що за допомогою даного методу можна проводити розділення ізотопів.

Однак слід зазначити, що цей метод ще недостатньо добре вивчений. Ефективність методу, мабуть, мала, оскільки перерізу диссоциативного захоплення електронів молекулами значно (приблизно на два порядки) менше перерізів захоплення з формуванням негативних молекулярних іонів. Метод також досить складний для його реалізації на практиці. Для вивчення та оптимізації параметрів процесу розділення ізотопів з допомогою цього методу необхідні подальші дослідження.