З великої кількості запропонованих на сьогодні лазерних методів розділення ізотопів найбільший розвиток отримала изотопно-селективна інфрачервона (ІЧ) багатофотонна дисоціація (МФД) молекул. На її основі в Росії (р. Калінінград) було відкрито і працювало виробництво по розділенню ізотопів вуглецю. Розвиток цього лазерно-молекулярного методу розділення ізотопів стосовно до важких елементів, у тому числі до урану, стримується високою енергоємністю процесу ІК МФД молекул, відсутністю ефективних і потужних лазерних систем і поруч інших факторів. У зв'язку з цим досить актуальні і затребувані дослідження, спрямовані на розробку низькоенергетичних методів лазерного поділу ізотопів, у тому числі важких елементів. Представлено огляд підходів до реалізації індукованих ІЧ-лазерним випромінюванням изотопно-селективних процесів, ряд з яких може стати основою для розробки низькоенергетичних методів молекулярного лазерного поділу ізотопів. Розглядаються фізико-хімічні основи і принципи зазначених підходів. Проведено аналіз можливості їх застосування на практиці для розділення ізотопів. Обговорюються переваги та недоліки описаних підходів. Запропоновано підходи, які можуть бути перспективною альтернативою низькоенергетичним методів молекулярного лазерного поділу ізотопів.
Ключові слова: атоми, молекули, кластери, молекулярні та кластерні пучки, лазерна спектроскопія, індуковані лазером селективні процеси, лазерне розділення ізотопів.
Зміст
1. Введення (717).
2. Гетерогенне молекулярне лазерне розділення ізотопів (719).
2.1. Основи методу і запропоновані моделі. 2.2. Експериментальні результати.
3. Селективна інфрачервона коливальна предиссоциация ван - дер-ваальсових молекул (720).
3.1. Фізичні основи методу. 3.2. Деякі результати.
4. Селективне управління процесом кластеризації молекул в струменях і потоках (723).
4.1. Основи методу. 4.2. Результати досліджень.
5. Поділ ізотопів з використанням процесу захоплення низькоенергетичних електронів молекулами (725).
5.1. Процеси, що лежать в основі методу. 5.2. Суть методу і деякі результати.
6. Селекція молекул, впроваджених в нанокапли (кластери) надплинного гелію (727).
6.1. Загальні зауваження. 6.2. Фізичні основи методу. 6.3. Деякі результати. 6.4. Зіставлення з методом інфрачервоної многофотонной дисоціації молекул.
Р. Н. Макаров. Інститут спектроскопії РАН,
вул. Фізична 5, 142190 Троїцьк, Москва, Російська Федерація
Е-таі1: §шакагоѵ@І5ап.ІгоіІ5к.ги
Стаття надійшла 27 лютого 2015 р., після доопрацювання 21 квітня 2015 р.
Введення
Ізотопи хімічних елементів широко використовуються в багатьох галузях науки і практики, зокрема в хімії, біології, медицині, ядерній енергетиці і д ших галузях промисловості [1]. У хімії стабільні ізотопи використовуються для вивчення механізмів хімічних реакцій, синтезу хімічних елементів, процесів каталізу. У медицині ізотопи (наприклад, 13С, 180) застосовуються для діагностики різних захворювань. В напівпровідникової промисловості широко застосовується кремній. Потреба в изотопах кремнію, вуглецю, кисню та азоту з кожним роком зростає. Швидко зростаючий попит на стабільні ізотопи стимулює пошук нових високопродуктивних економічних методів розділення ізотопів.
Останнім часом завдяки наявності джерел лазерного випромінювання в області довжин хвиль від 0,2 до 20 мкм досить інтенсивно досліджуються методи лазерного поділу ізотопів. Найбільш перспективним з них для розділення ізотопів з середніми масами вважається метод, заснований на селективному многофотонной дисоціації (МФД) молекул інтенсивним інфрачервоним (ІЧ) лазерним випромінюванням. До переваг цього методу відноситься те, що в якості джерел випромінювання в ньому використовуються імпульсні СОг-лазери, які можуть працювати з частотою повторення імпульсів до 400 - 500 Гц при середній потужності випромінювання кілька кіловат з коефіцієнтом корисної дії 5 % - 10 %. Крім того, С02-лазер досить простий в експлуатації і порівняно дешевий. Для розділення ізотопів вуглецю метод був доведений до практичної реалізації. В недавньому минулому В р. Калінінграді був побудований і успішно функціонував завод по розділенню ізотопів вуглецю 13С на основі изотопно-селективної многофотонной дисоціації молекул СР2НСІ (фреону-22) імпульсно-періодичним С02-лазером [1 -7].
У зв'язку з інтенсивним розвитком у всьому світі ядерної енергетики зростає попит на збагачений уран. Сьогодні основними методами промислового збагачення урану є газова дифузія і газове центрифугування з використанням у якості вихідного матеріалу гексафториду урану (ПРб). У зазначених методах використовується безпосередньо різниця між масами ізотопів неделящегося урану-238 і расщепляемого урану-235. Лазерні методи поділу ізотопів урану засновані на відмінності в спектрах поглинання лазерного випромінювання атомарного або ізотопами урану (метод АѴЫ8 — Аіотіс Ѵарог Ьавег Івоіоре 8ерага!іоп) [8, 9], або изотопомерами гексафториду урану (методи МЫ8 — Моіесиіаг Ьавег Івоіоре 8ерага!іоп і 8ІБЕХ — 8ерага!іоп оґівоіорев Ъу Ьавег ЕХсіІаІіоп) [10, 11].
У 1970-х роках у США робилися серйозні зусилля з проектування ефективних лазерних систем для поділу ізотопів урану, які можна було б запустити у серійне виробництво. Однак виникли технічні труднощі подолати не вдалося, і роботи в цьому напрямку практично припинилися. У ряді інших країн (Англії, Німеччині, Франції, ПАР, Японії) починаючи з 1970-х років також робилися спроби розробити більш економічні методи збагачення урану в порівнянні з традиційним газодифузійних методом, який в даний час стає непривабливим через його високого енергоспоживання. Більшість цих проектів було закрито наприкінці 1990-х років.
В даний час в США почалося будівництво чотирьох нових заводів зі збагачення урану, в трьох з них будуть використовуватися перспективні технології,
засновані на центрифугуванні, а в четвертому планується використовувати лазерне збагачення, засноване на технології 8ІБЕХ (див. розділ 9).
Розвиток лазерно-молекулярного методу розділення ізотопів важких елементів на основі ІЧ МФД молекул [12-17] стримується із-за високої енергоємності процесу (для дисоціації молекули ИРб необхідно близько 40-50 поглинання квантів ІЧ-випромінювання з довжиною хвилі 16 мкм, тобто поглинання енергії близько 3,54,5 ев), відсутність високоефективних і потужних лазерних систем і ряду інших факторів. Висока енергоємність процесу знижує його рентабельність у порівнянні з такою традиційного центріфужного методу розділення ізотопів. Відсутність високоефективних і потужних лазерних систем, перебудовуються за частотою, в області довжин хвиль 16 мкм ускладнює проведення робіт по изотопно-селективної ІК МФД молекул ИРб. Однак роботи в цьому напрямку все ж продовжуються (див. наприклад, [18-20]). Тому актуальними і вос - требоваными є дослідження, спрямовані на розробку низькоенергетичних методів (ПЕМ) молекулярного лазерного розділення ізотопів (МЛРИ), у тому числі важких елементів. У разі НЕМ енергія активації повинна становити ^ 1 ев. Такі енергії активації характерні для фізико-хімічних процесів адсорбції і десорбції молекул на поверхні, у тому числі покритої молекулами або кластерами, а також на поверхні великих кластерів, і процесів дисоціації і фрагментації слабосвязанних ван-дер-ваальсо - вих молекул.
У цьому огляді представлені різні підходи до реалізації індукованих ІЧ-лазерним випромінюванням изотопно-селективних процесів. Деякі з цих підходів можуть стати основою для розробки низькоенергетичних методів молекулярного лазерного поділу ізотопів. Огляд побудований наступним чином.
У розділі 2 описані результати попередніх експериментів по дослідженню поділу ізотопів з використанням індукованих безперервними С02-лазерами гетерогенних процесів на поверхні.
Розділ 3 присвячений розгляду методу лазерної изотопно-селективної ІЧ-коливальної предиссоциации ван-дер-ваальсових молекул.
У розділі 4 обговорюється метод селективного управління з допомогою лазерного ІЧ-випромінювання процесом конденсації молекул в газодинаміки охолоджених струменях і потоках.
У розділі 5 представлено метод розділення ізотопів з використанням процесу захоплення низькоенергетичних електронів молекулами.
У розділі 6 розглядається можливість селекції молекул, впроваджених в нанокапли (кластери) надплинного гелію.
У розділі 7 викладаються та аналізуються в контексті застосування для розділення ізотопів результати експериментів по взаємодії коливально-високозбуджений і невозбужденных молекул з конденсованими на холодній поверхні молекулами (кластерами).
7. Гетерогенне молекулярне лазерне розділення ізотопів
7.1. Основи методу і запропоновані моделі
Ще на ранньому етапі застосування ІЧ-лазерів для розділення ізотопів були запропоновані методи селекції молекул на основі гетерогенних процесів, що відбуваються при взаємодії молекул з холодною поверхнею. В цих методах використовується відмінність ймовірностей фізичної адсорбції (або десорбції) порушених і невозбужденных молекул на холодній поверхні, покритої шаром, що знаходяться у конденсованій фазі, падаючих на неї молекул. У випадку фізичної адсорбції Еай енергії адсорбції і десорбції £де8 рівні, Еай = Ейе8 [21]. Енергії адсорбції молекул на поверхні, покритої молекулами (або кластерами), співставні з енергіями взаємодії Ван-дер-Ваальса (0,1-0,5 ев [22]), тобто істотно менше енергії дисоціації молекул (« 3 — 5 ев [23]). Тому селективні гетерогенні процеси адсорбції і десорбції представляють великий інтерес з точки зору розробки низькоенергетичних методів молекулярного лазерного поділу ізотопів.
Проведені теоретичні [24-27] та експериментальні [27 - 29] дослідження процесу конденсації молекул на холодній поверхні в залежності від їх внутрішньої енергії.
Вірогідність відображення молекул 8р6 від поверхні в залежності від швидкості падіння при температурах газу над соплом ТО = ЗОО і 608 К. Штриховими кривими і квадратами показано ймовірності відображення молекул від поверхні з урахуванням кінцевої ширини виділяється модулятором швидкісного розподілу молекул у пучку [31]. (б) Залежність обумовленого внутрішньою енергією молекул коефіцієнта збагачення для 8р6 від швидкості молекул, що падають на поверхню. Штриховою кривою і гуртками показаний коефіцієнт збагачення з урахуванням кінцевої ширини швидкісного розподілу молекул у пучку. Пунктирною кривою представлена апроксимація цієї залежності на інтервалі швидкостей приблизно (4,5-5,5) х ІО4 смс-1 [31].
малих швидкостей падіння (близько 2,7 х ІО4 см з 1) для молекул СС14 і 8Р6 так звані коефіцієнти
Уповільнення конденсації молекул при коливальному порушення спостерігалося також для 2З5НР6 [33]. В експериментах кювету трубчастої форми довжиною 2,6 м, що знаходиться при температурі —ЗЗ °С всередині резонатора З-лазера, заповнювалася сумішшю газів ИР6/НВг/Аг у співвідношенні 1,5/20/20 при сумарному тиску 41,5 торр. Частота генерації лазера налаштовувалася в область 1876,3-1876,6 см-1, і лазер порушував в основному коливання ЗѵЗ молекул 2З5НР6. Спостерігалося збільшення концентрації молекул 2З5ЦР6 в кюветі від 0,712 % (природне зміст) до 0,727 % (при коефіцієнті збагачення Кепг « 1,О21).
Поділ ізотопів вуглецю методом уповільнення конденсації молекул СНС1З в суміші з Не М2 або досліджувалась в роботі [34]. Ця суміш газів пропускалася з дозвуковой швидкістю через коаксіальну циліндричну камеру з холодними стінками і облучалась з допомогою безперервного С02-лазера на лініях в діапазоні частот 934,9-929,0 см-1. Встановлено, що коливально-збуджені молекули з більшою ймовірністю десорбується з холодною поверхні стінок камери, ніж незбуджені. Так, у випадку використання суміші СНС1З з азотом концентрація збуджених молекул в газовій фазі в камері збільшувалася більш ніж на 15 % порівняно з їх концентрацією в природній суміші изотопомеров. При селективному коливальному порушення молекул спостерігалося поділ изотопомеров 12СНС1З і 1ЗСНС1З з коефіцієнтом збагачення від 1,01 до 1,15. При опроміненні суміші СНС1З з гелієм поділу ізотопів не спостерігалося.
На закінчення відзначимо, що в цьому розділі ми розглядали селективні гетерогенні процеси при використанні для збудження молекул безперервних С02-лазерів, коли збудження високих коливальних станів молекул малоймовірно. Збуджені молекули переважно переходили на перший коливальний рівень з енергією близько 0,12 ев. Подібні експерименти, але з використанням для збудження молекул потужних імпульсних С02-лазерів, завдяки чому молекули переходять у більш високі коливальні стани, розглядаються в розділі 7.
1. Селективна інфрачервона коливальна предиссоциация ван-дер-ваальсових молекул
1.1. Фізичні основи методу
Одним з підходів для реалізації НЕМ МЛРИ є метод ІЧ-коливальної предиссоциации сла босвязанных ван-дер-ваальсових молекул, зокрема димерів. Цей метод, запропонований ще на ранньому етапі розробки лазерних методів розділення ізотопів лауреатом Нобелівської премії Юанем (Ѵ.Т. Ьее) [35], пізніше досліджувався в цілому ряді робіт [36-45].
Ван-дер-ваальсові молекули характеризуються тим, що в них одна з внутрішньомолекулярних зв'язків значно слабше інших. Різниця в енергіях зв'язків настільки велика, що енергії коливальних квантів, які зумовлені хімічними зв'язками молекул-мономерів, що містяться у ван-дер-ваальсових молекулах, більше енергії дисоціації за слабкого ван-дер-ваальсовой зв'язку. В результаті ван-дер-ваальсова молекула стає метастабільної при коливальному порушення мономеру. Якщо прийняти, що коливально-збуджений стан мономеру пов'язано з основним станом через внутрішньомолекулярний потенціал, то збуджена ван-дер-ваальсова молекула буде дисоціювати. Має місце коливальна предиссоциация молекули.
Зазначене властивість ван-дер-ваальсових молекул представляє великий інтерес з точки зору розробки НЕМ МЛРИ. Так, наприклад, енергія зв'язку (дисоціації) Її ван-дер-ваальсових молекул, що складаються з багатоатомних молекул, лежить в діапазоні 0,1 ^ Її ^ 0,5 ев, а енергія дисоціації ван-дер-вааль - вих молекул, що складаються з многоатомной молекули і атоми благородного газу, Її ^ 0,1 ев [46-49]. Таким чином, поглинання молекулою одного або кількох квантів ІЧ-випромінювання з довжиною хвилі близько 10 мкм, наприклад випромінювання С02-лазера, призводить до її дисоціації за слабкого зв'язку.
ІК-коливальна предиссоциация ван-дер-ваальсо - вих молекулярних кластерів вперше спостерігалася в роботі [50] на прикладі димерів (N20)2 при їх порушенні поблизу коливання ѵз молекули N20 випромінюванням керованого діодного лазера. В роботах [37, 38] досліджувалась фотодиссоциация ван-дер-ваальсових комплексів С2Н4 з Не, Аг, Кг, С2Н4, С2Р4 і більш великих молекулярних комплексів при їх збудженні неперервним С02-лазером поблизу коливальної моди Ѵ7 молекули С2Н4. Було показано, що форми і ширини смуг спектрів предиссоциации знаходяться в згоді з механізмом однорідного уширення, обумовленого дисоціацією молекули. Відповідні спектрами часи предиссоциации для вивчених комплексів етилену знаходяться в області від 0,3 до 1 пс. Відзначалася можливість изотопно-селективної дисоціації кластерів ІЧ-випромінюванням [35-39]. Згодом було виконано велику кількість досліджень по спектроскопії та динаміці слабосвязанних молекулярних ван-дер - ваальсових комплексів [51-59] (див. огляди [4649] і наведені там посилання).
У дослідженнях по спектроскопії невеликих молекулярних ван-дер-ваальсових комплексів [46-49] показано, що в ряді випадків спектри поглинання димерів і невеликих кластерів (однорідних або змішаних) можуть бути значно вже спектрів поглинання некластеризованных молекул, представляючи собою досить вузькі смуги, локалізовані поблизу коливальних частот молекул-мономерів, що входять до складу кластерів. Це дає можливість селективно порушувати і дисоціювати кластери (найчастіше — димери), мі - 4
жащие вибрані изотопомеры, і тим самим проводити розділення ізотопів. У даному методі при дисоціації кластерів внаслідок процесів віддачі відбувається "виліт" фрагментів (мономерів) з пучка. Таким чином, в лабораторній системі координат цільові молекули (продукти дисоціації) поширюються в межах порівняно великої тілесного кута, який визначається масою і швидкістю молекул, а нецільові молекули залишаються в пріосевой частини кластерного пучка. При детектуванні молекулярного/кластерного пучка за допомогою мас-спектрометра або піроелектричного детектора спостерігається збіднення пучка возбуждаемыми (цільовими) молекулами.
1.2. Деякі результати
Розглянемо деякі результати [35, 39-45] изотопно-селективної дисоціації ван-дер-ваальсових молекул в контексті їх застосування для лазерного поділу ізотопів. Цей метод був запатентований [35] як новий спосіб поділу ізотопів різних елементів за рахунок фотодисоціації ван-дер-ваальсових комплексів при коливальному порушення вхідних в них молекул.
У роботі [39] досліджувалась селективна ІЧ-фотодиссоциация ван-дер-ваальсових молекул Аг—ВС1з в молекулярному пучку з використанням керованого по частоті безперервного С02-лазера. Для детектування та визначення складу молекулярного пучка використовувався квадрупольний мас-спектрометр. Кластери Аг — ВС1з формувалися при надзвуковому розширення суміші газів Аг і ВС1з при наявності великої кількості Не через безперервне сопло діаметром 50 мкм [39]. Для того щоб уникнути формування димерів (ВС1з)2 або кластери більшого розміру, концентрація молекул ВС1з в газі над соплом не перевищувала 1 %. Однорідне опромінення пучка забезпечувалося тим, що випромінювання С02-лазера (при щільності потужності до 10 Вт см—2) без фокусування спрямовувалося через іонізатор мас-спектрометра назустріч молекулярному пучку. Лазерний пучок модулировался переривників, і з допомогою двоканального інтегратора вимірювалася інтенсивність обраного іонного піка в мас-спектрі молекулярного пучка при лазерному опроміненні, так і при його відсутності. Були виміряні зміни інтенсивностей іонних піків, викликані дисоціацією ван-дер - ваальсових молекул Аг—ВС1з, в залежності від потужності і довжини хвилі лазера. Отримані спектри фотодисоціації молекул Аг—ВС1з наведено на рис. 2. Показано, що в спектрах домінує однорідне вуха - ри, а час предиссоциации лежить у діапазоні 1 -3 пс. В термінах ефективності та селективності процесу обговорені можливості застосування розглянутого методу поділу ізотопів на практиці.
ІК-коливальна предиссоциация ван-дер-вааль - вих молекул з точки зору її придатності для розділення ізотопів досліджувалася в роботах [40-43] на прикладі комплексів (8Рб )мАг№ (де 1 ^ М ^ з, 1 ^ ^ 9). Зазначені комплекси формувалися в
вільної струмені при розширенні суміші молекул 8Рб з аргоном (при парціальному тиску 8Рб 0,5 %) через сопло діаметром 0,1 мм. Продемонстрована изотопическая селективність процесу предиссоциации. При опроміненні природної суміші изотопомеров 8Рб, розбавленої в аргоні, безперервним С02-лазером потуж ністю 20 Вт отримані [40, 43] коефіцієнти збагачення за 18Рб (/ — 32, 34) величиною більш ніж Кеш- ~ 1,2 (рис. 3) [40]. Вивчено залежності коефіцієнтів збагачення від частоти збуджуючого лазерного випромінювання. Коефіцієнт збагачення визначався [40, 43] як
ТІ(1 - Хр) Хр(1 - ХЕ)
де ХЕ і Хр — відповідно середні молярні частки збагаченого та збідненого цільового ізотопного компонента (34 8Рб у разі описуваних експериментів). Показано, що за допомогою підбору довжини хвилі збуджуючого лазерного випромінювання можна отримати як збагачення, так і збіднення пучка обраним изотопомером. Встановлено, що на деяких довжинах хвиль лазера ІЧ-дисоціація кластерів відбувається неселективно. Це, на думку авторів [40, 43], можна використовувати для оптимізації процесу розділення ізотопів методом придушення кластеризації (див. розділ 4).
Слід зазначити, що для ефективного розділення ізотопів методом ІЧ-коливальної предиссоциации ван-дер-ваальсових кластерів у вільному струмені необхідно створювати такі умови, при яких частка кластерів в пучку була б порівняно велика. В принципі це можна реалізувати, підтримуючи високий тиск рв і низьку температуру газу над соплом. Однак чим більше частка кластерів в пучку, тим ширше розподіл кластерів за розмірами (в даному випадку кластерів (8Рб)мАг^).
Рис. 2. Спектр ИК-фотодиссоциации Аг-ВСІ3. Димеры Аг-ВСІ3 детектировались как ионы Аг35С1+. Линейчатый спектр представляет собой поглощение молекул ВСІ3, растворённых в твёрдом аргоне, при температуре 75,8 К. Ширина линий поглощения ВСІ3 в матрице составляет менее 0,1 см-1 [39].
Рис. 3. Залежність відносного коефіцієнта збагачення Кепг, виміряного в молекулярному пучку, від частоти ѵ збудливого ІНФРАЧЕРВОНОГО лазерного випромінювання при температурі і тиску газу над соплом (а) — 237 До, ро — 1,5 атм, (б) — 225 До, ро — 1,4 атм. Парціальний тиск 8Рб в Аг 0,5%. (в) Відносне ослаблення інтенсивності ///про пучка, виміряний по масовому піку 328Р^, в залежності від частоти лазера; умови експерименту ті ж, що і у випадку рис. б [40].
В роботі [44] показана можливість дисоціації кластерів ЬРб ІЧ-випромінюванням. Експерименти [44] проводилися стосовно до "очищення" молекулярного пучка від кластерів при реалізації методу МЫ8 на основі ІЧ МФД молекул в газодинаміки охолодженому молекулярному потоці. Можливість застосування методу ІЧ-коливальної предиссоциации ван-дер-ваальсових кластерів для поділу ізотопів урану розглянута в роботі [45].
Таким чином, результати досліджень показують, що метод ІЧ-коливальної предиссоциации ван - дер-ваальсових молекул дозволяє здійснювати поділ ізотопів в газодинаміки охолоджених струменях і потоках.
У контексті застосування розглянутого методу на практиці для розділення ізотопів слід відмітити порівняно низьку ефективність, яка зумовлена притаманними йому внутрішніми властивостями, зокрема невеликою продуктивністю. Так, виконані в роботі [39] оцінки показують, що хоча з молекулярного пучка можна видалити близько 70 % молекул Аг—1оВС13, це є лише невеликою часткою повного числа молекул 1оВС13 в пучку. Концентрація ван-дер - ваальсових димерів у пучку становить лише кілька відсотків від повної концентрації газу ВС13 над соплом. Тому в умовах описаної вище експериментальної установки (сопло діаметром 50 мкм, сумарний тиск газу над соплом близько 7 атм) для відділення знадобиться проведення безперервного опромінення, рециркуляції газу і збору продуктів протягом декількох років. Однак продуктивність такої установки нескладно збільшити, наприклад, у 100 разів, якщо використовувати більш потужні вакуумні насоси і сопла з отворами великого діаметру. Це дозволить зменшити необхідну час до декількох днів [39].