ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА Энергетика химических процессов

Одной из важнейших характеристик всякого технологического процесса является его энергетика.

Основным признаком любой химической реакции является выделение или поглощение теплоты, происходящее при химических превращениях одних веществ в другие. Реакции, протекающие с выделением теплоты, носят название экзотермических реакций, а сопровождающиеся поглощением теплоты - эндотермических. К первым относятся, как правило, все реакции соединения, а типичными реакциями второго типа являются реакции разложения.

Количество теплоты, выделяющейся или поглощающейся при химической реакции, называют тепловым эффектом реакции. Обычно его выражают в килоджоулях (кДж).

Строго говоря, теплота, выделяемая или поглощаемая в результате химического превращения, является своеобразным «участником» химической реакции. Поэтому для соблюдения закона сохранения и превращения энергии количество теплоты, сопровождающее химическую реакцию, должно быть включено в ее уравнение. Уравнения химических

2

реакций, в которых приводятся значения тепловых эффектов, называют термохимическими.

Знак «+» перед значением теплового эффекта в правой части уравнения означает, что теплота выделяется, в то время как для эндотермических реакций тепловой эффект должен быть взят со знаком «-», если он указан в правой части уравнения.

Следует отметить, что значение теплового эффекта в термохимическом уравнении строго соответствует количествам реагентов и продуктов, определяемым стехиометрическими коэффициентами. Наиболее часто встречающейся формой записи термохимических уравнений является такая, согласно которой образуется один моль продукта реакции. Например, тепловой эффект реакции взаимодействия водорода с кислородом

Н2 + 1/2О2 = Н2О(г) + 242 кДж должен быть удвоен для реакции, в которой используются удвоенные

коэффициенты:

2Н2 + О2 = 2Н2О(г) + 484 кДж В чем же причина поглощения или выделения теплоты при химических

превращениях? Каждое тело обладает определенным запасом внутренней энергии. Внутренняя энергия включает все виды энергии, характеризующие тело: энергию движения молекул относительно друг друга, энергию движения электронов и атомов в молекуле и т. д. Запас внутренней энергии каждого тела зависит от природы тела, его массы и от условий, в которых оно находится.

Суммарная внутренняя энергия продуктов реакции в общем случае отличается от суммарной внутренней энергии реагентов, так как в процессе реакции происходит изменение молекулярного состава вещества, а, следовательно, и изменение межатомных расстояний в продуктах реакции по сравнению с исходными реагентами. Одновременно происходит и перестройка электронных оболочек атомов взаимодействующих молекул. Эта суммарная разница как раз и соответствует тепловому эффекту реакции. Очевидно, что он, подобно внутренней энергии, должен зависеть от условий, в которых находятся реагенты и продукты.

Чтобы иметь возможность сравнивать различные химические реакции и производить термохимические расчеты, необходимо относить значения тепловых эффектов к одному и тому же состоянию исходных продуктов и реагентов. В качестве такого состояния, называемого стандартным, обычно выбирают температуру 298К (25°С) и давление 105Па (а также концентрацию 1 моль/л для растворов).

ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНЫ

Рассмотрим основные законы термохимии, которые являются частными проявлениями закона сохранения и превращения энергии. Первый закон термохимии обычно формулируют следующим образом: Тепловой эффект

3

прямой реакции равен по абсолютному значению и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции.

Иначе говоря, осуществив в системе какой-либо химический процесс, а затем ему противоположный, мы возвращаем систему в первоначальное состояние с той же внутренней энергией, какую она имела.

При термохимических расчетах особенно важным является один из видов тепловых эффектов - теплота образования.

Теплотой образования называют тепловой эффект реакции образования одного моля химического соединения из простых веществ, устойчивых при данных условиях.

Например, теплота образования силиката кальция есть тепловой эффект реакции, равный 1635 кДж на 1 моль продукта:

Са + Si + 3/2О2 = СаSiO3 + 1635 кДж/моль

Будем в дальнейшем тепловой эффект реакции образования при стандартных условиях обозначать символом Q°298

Однако нужно понимать, что в термохимии и термодинамике приняты разные исходные положения для учета изменения энергии при химических реакциях. Термохимия, как было указано ранее, рассматривает, сколько энергии приобрела (или отдала) окружающая среда, в которой происходит химическая реакция. Термодинамика, напротив, учитывает изменения энергии, происходящие в самой реакции, т.е. при переходе исходных реагентов в продукты реакции. При этом в термодинамике тепловой эффект реакции образования, проводимой при постоянном давлении, обозначают символом Н°298 (энтальпия), который численно равен, но противоположен по знаку величине Q°298. Следовательно, эндотермическим процессам (-Q°298) соответствуют положительные значения Н°298, а экзотермическим (+Q°298) - отрицательные, т.е. - Н°298. Например, эндотермическая реакция паров воды с углем с учетом теплового эффекта может быть выражена двумя способами:

Н2О(г) + Ств = СО(г) + Н2(г) - 132 кДж/моль

Н2О(г) + Ств = СО(г) + Н2(г) ( Н =132кДж/моль)

Оба способа записи термохимического уравнения химической реакции эквивалентны и показывают, что при взаимодействии паров воды с углем происходит поглощение теплоты.

Второй термохимический закон, открытый в 1840 г. известным русским химиком Гессом, является важнейшим и формулируется следующим образом:

Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания и определяется только начальным и конечным состоянием системы.

Например, силикат кальция можно получить двумя путями:

1) из простых веществ, сжигая эквимолярные количества кальция и кремния совместно в кислороде:

4

2) из простых веществ, предварительно превращенных в оксиды:

Н1 = Н2 + Н3 + Н4 Закон Гесса часто используют для определения тепловых эффектов,

которые трудно или невозможно измерить непосредственно.

Важным следствием закона Гесса является правило, согласно которому

тепловой эффект реакции равен разности суммы теплот образования продуктов реакции и суммы теплот образования исходных веществ.

Суммирование следует производить с учетом количества вещества, участвующего в реакции, т.е. с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении, например:

Теплота образования всех простых веществ принята равной нулю.

Знание теплот образования веществ и тепловых эффектов реакций позволяет делать приближенные, но очень важные выводы.

Во-первых, чем больше по абсолютному значению экзотермический эффект образования соединения, тем оно термически устойчивее.

Во-вторых, эндотермические и слабоэкзотермические соединения являются, как правило, химически малоустойчивыми и обладают более высокой реакционной способностью, чем сильно экзотермические вещества.

Наконец, необходимо подчеркнуть, что значения тепловых эффектов реакций образования химических соединений, как и другие их свойства, находятся в периодической зависимости от атомных номеров элементов,

образующих эти химические соединения.

НАПРАВЛЕНИЕ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Из анализа энергетики химических взаимодействий непосредственно следует еще более важный вывод о принципиальной возможности прогнозирования многих химических реакций. Свыше 100 лет назад основой для таких прогнозов служил принцип Бертло-Томсена, согласно которому химический процесс осуществляется лишь в том случае, если он сопровождается выделением теплоты, т.е. является экзотермическим. Однако на практике оказалось, что многие эндотермические реакции довольно легко осуществляются при повышенных температурах.

5

Теперь известно, что, помимо стремления к минимуму энергии, в физико-химических системах существует еще одна тенденция - стремление к увеличению беспорядка.

Стремление к переходу в наиболее вероятное состояние характерно для всех систем. Количественной мерой беспорядка системы (неупорядоченности состояния системы) является величина S, называемая энтропией. Таким образом, с учетом вышесказанного энтропия увеличивается при расширении, плавлении веществ и т.д. Кроме того, энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в газообразное (Sг>>Sж>Sтв). Величина энтропии, аналогично энтальпии, не зависит от пути протекания реакции и определяется только начальным и конечным состоянием системы, т.е. является функцией состояния системы. Более того, для расчета изменения энтропии при химической реакции также применимы соотношения, аналогичные законам Гесса и следствиям из них:

Важной характеристикой состояния системы является общая энергия системы, называемая энергией Гиббса (свободной энергией системы) и определяемая соотношением:

Являясь функцией состояния системы, также как энтальпия и энтропия, энергия Гиббса при протекании химической реакции определяется следующим образом:

Gx.p. = Нx.p. – Т Sx.p. = ΣΔGобр (продуктов) - ΣΔGобр (реагентов) (4)

Важным свойством энергии Гиббса является ее способность определять направление протекания химического процесса.

Если изменение энергии Гиббса химической реакции меньше нуля ( G<0), то при отсутствии внешних воздействий в нормальных условиях процесс протекает в сторону образования продуктов реакции.

Если же это изменение является положительной величиной ( G>0), то процесс может протекать в сторону образования исходных веществ.

Из условия G = 0 (состояние равновесия) можно рассчитать равновесные количества веществ, находящихся в равновесном состоянии.

Пример 1. Вычислите изменение изобарно-изотермического потенциала G для реакции SnO2(к) +Sn(к) = 2SnO(к) при стандартных условиях. Может ли эта реакция протекать самопроизвольно при стандартной температуре, и

если нет, то рассчитайте при каких температурах этот процесс осуществим?

6

Решение: Находим из табл. 6 приложения стандартные значения

простое вещество следовательно DН0(SnО)=0.

S0(SnO2)=52,3 Дж/моль·К, S0(Sn)=51,4 Дж/моль·К, S0(SnO)=56,7 Дж/моль·К.

Изменение энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) процесса выражается через величины изменения энтальпии и энтропии: DG=DH-TDS, где Т – абсолютная температура.

Для вычисления DH и DS данной химической реакции используем соотношения, следующие из закона Гесса:

DН=2DН0 (SnO)- Н0(SnO2)=2(-286,17)-(-581,17)=9,17 кДж, DS=2S0 (SnO)- S0(SnO2)- S0(Sn)=2(56,7)-52,3-51,4=9,7 Дж/К.

Учитывая размерности величин DН и DS, подставив в выражение для расчета DG0 значение стандартной температуры Т=298 К - получаем

DG0=9,17-298·9,7·10-3=6,3 кДж.

Таким образом, изменение свободной энергии оказывается положительным. Следовательно, при стандартных условиях процесс восстановления SnO2 оловом невозможен.

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе:

СН4(г)+СО2(г)Û2СО(г)+2Н2(г)

Решение. Для ответа на вопрос следует вычислить DG0298 прямой реакции (значения DG0298 соответствующих веществ приведены. Зная, что

DG0298 есть функция состояния и что DG для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны 0, находим DG0298 процесса по формуле:

DG0х.р.=åDG0образ.пр.-åDG0образ.исх.

DG0х.р.=2(-137,27)+2(0)-(-50,79-394,38)=+170,63 кДж

То, что DG0298>0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т=298 К и равенстве давлений взятых газов 1,013×105 Па (760 мм рт.ст.=1 атм).

Пример 3. Реакция восстановления Fe2O3 водородом протекает по уравнению

Fe2O3 (к)+3Н2 (г)=2Fe (к)+3Н2О (г), DН=+96,61 кДж. Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии DS=0,1387 кДж/(моль×К)? При какой температуре начнется восстановление Fe2O3?

Решение. Вычисляем DG0 реакции: DG0Т=DН0-ТDS0=96,61-298×0,1387=+55,28 кДж.

7

Так как G0>0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой G=0:

Следовательно, при температуре ≈696,5 К, начнется реакция восстановления Fe2O3. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

Контрольные вопросы.

1.Вычислите тепловой эффект ∆Н реакции 2СН4(г) = С2Н6(г)+Н2(г).

2.Определите энтальпию образования SiO2 (кварц), если энтальпия реакции SiO2 (к, α–кварц)+2С (к. графит)=SiO(к)+2СО(г)+689,9кДж.

3.Укажите, в каком направлении повышается устойчивость карбонатов: MgCO3(к); CaCO3(к); BaCO3(к).

4.Известны значения энтропии для следующих реакций:

На основании этих данных укажите преимущественное направление самопроизвольного протекания этих реакций в изолированной системе.

5. Укажите, изменяется ли энтропия изолированной системы, в которой протекают обратимые фазовые переходы;

а) Н2О(ж) ↔Н2О(к) б) J2(к) ↔ J2(г)

6.К какому значению стремится энтропия кристалла при Т→0,00 К? Ответ обоснуйте.

7.В справочнике приведены три значения стандартной энтропии для следующих веществ:

J2, S0= 137, 261, 116 Дж/(К∙моль) К , S0= 160, 71, 65 Дж/(К∙моль)

Н2О, S0 = 39, 70, 189 Дж/(К∙моль)

Какому агрегатному состоянию этих веществ соответствует каждое значение S0?

8.При каких знаках энтальпия Н и энтропия S становятся факторами, способствующими полноте протекания самопроизвольной реакции в закрытой системе при

Р, Т = const?

9.Проанализируйте уравнение G= H-T S и укажите, как зависит G от температуры, если

8

Укажите критерий протекания самопроизвольных реакций в закрытой системе при S=0.

10. Исходя из значений стандартной энергии Гиббса реакций

Определите направление их преимущественного самопроизвольного протекания в закрытой системе.

11Ответьте, как влияет температура на вероятность осуществления процессов:

а) разложение веществ б) синтез веществ

12. Оцените величины H и S реакции Fe2O3(к)+ 3/2C(к) = 3/2 CO2(г) + 2Fe(к)

На их основе определите условия её протекания.

13.Известно, что значительную часть шлаков составляет алюминий. В виде какого соединения он находится? Дайте объяснение этого факта.

14.По представленным значениям стандартной энергии Гиббса реакций

Определите, каким реактивом наиболее легко разрушить в водном растворе тетраиодомеркурат (II)-ион.

15.При сгорании 1 л ацетилена (н.у.) выделилось 56 кДж теплоты.

Вычислите теплоту образования ацетилена С2Н2, G0298.

16. Вычислите Н0, S0, G0500 реакции Fe2O3(к)+3Н2=2Fe(к)+3Н2О(г).

17.Реакция протекает по уравнению TiO2(к)+2С(к)=Ti(к)+2СО(г).

Вычислите Н0, S0, G01000. Возможна ли эта реакция?

18.В ходе доменного процесса возможна реакция Fe3O4(к)+СО(г)=3FeO(к) +СО2(г). При какой температуре начнется эта реакция, если Н=+34,5 кДж?

19.Напишите термохимическое уравнение реакции взаимодействия газообразных аммиака и хлористого водорода. Сколько теплоты выделится в ходе этой реакции, если было израсходовано 100 л аммиака?

20.При гашении извести СаО водой выделяется 32,5 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение реакции и определите энтальпию образования оксида кальция.

21.Предложите знак изменения энтропии в реакции СаО+СО2=СаСО3. Ответ подтвердите расчетом.

22.При сгорании 1 л водорода выделяется 12,76 кДж. Рассчитать энтальпию образования воды. Какая вода получается в результате этого процесса – пар или жидкость?

23.Ответьте, как влияет температура на вероятность осуществления процессов: а) разложение веществ

9

б) синтез веществ?

24. Оцените величины Н и S реакции Fe2O3+3/2С(к)=3/2СО2(г)+2Fe(к). На их основании определите условия ее протекания.

25.В чем смысл одного из названий функции «G» - «свободной энергии»? Чему равна «связанная энергия»?

26.Исходя из данных для реакций окисления мышьякового ангидрида

вычислите изменение энтальпии при переходе 1 моля кислорода в озон. 27.При сгорании 1 моля СН3СООН(ж) до СО2(г) и Н2О(ж) выделяется 871,69 кДж/моль. Вычислите энтальпию образования уксусной кислоты ( Н0обр,298), если известно:

28.Пользуясь таблицами G0обр,298 и S0обр,298, определите возможен ли самопроизвольный процесс Al2O3(к)+3SO3(ж)=Al 2 (SO4 )3 (к) при 298 К.

29.Пользуясь таблицами G0обр,298 и S0обр,298, вычислите G0298 и S0298 реакции Zn(NO3)2(к)=ZnO(к)+2NO2(г)+1/2О2(г).

30.Пользуясь таблицами G0обр,298 и S0обр,298:а) вычислите Н0298 для реакции

4Fe(OH)2(тв)+О2(г)+2Н2О(ж)=4Fe(OH)3(тв), б) вычислите Н0298 Н2SО4(ж).

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Химическая кинетика - учение о закономерностях протекания химических реакций. Кинетика рассматривает две важные и взаимосвязанные характеристики реакций: скорость и механизм, знание которых позволяет управлять реакциями, выбирать оптимальные условия для их протекания.

Скорость химической реакции определяется числом столкновений активных реагирующих частиц, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций), или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций), приводящих к образованию нового вещества. За скорость химической реакции принимают изменение молярной концентрации вещества за единицу времени в единице реакционного пространства. При этом безразлично, какие из реагирующих веществ выбирать для наблюдения за скоростью, так как они связаны между собой одним уравнением реакции. Например, молярная концентрация одного реагирующего вещества в момент времени τ1 равна С1, а в момент времени τ2 равна С2 , тогда средняя скорость данной реакции

10