химия_мет.указ. к.р. № 1

106.Раствор ацетата натрия в присутствии фенолфталеина бесцветен. Однако при нагревании он приобретает розовую окраску. Объясните это, исходя из суммарных реакций, происходящих в растворе ацетата.

107.По каким критериям можно отличить чистое вещество от раствора?

108.Константа равновесия реакции

CH3COONa + HCN = CH3COOH + NaCN

равна 2,6·10-5. Какая из кислот слабее (уксусная или синильная)? Ответ мотивируйте.

109.На чем основано применение антифризов в автомобилях?

110.К раствору Nа2СО3 добавили cледующие вещества:

а) НСl, б) NaOH, в) Сu(NO3)2, г) K2S. В каких случаях гидролиз карбоната натрия усилится? Почему? Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза соответствующих солей.

111. К раствору А12(SO4)3 добавили следующие вещества:

a) H2SO4, б) КОН, в) Na2SO3, г) ZnSO4. В каких случаях гидролиз сульфата алюминия усилится? Почему? Составьте молекулярные и ионномолекулярные уравнения гидролиза соответствующих солей.

112.Какая из двух солей при равных условиях в большей степени

подвергается гидролизу: FeCl3 или FeCl2? Почему? Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза этих солей.

113.Какая из двух солей при равных условиях в большей степени подвергается гидролизу: NaCN или NaClO? Почему? Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза этих солей.

114.Какая из двух солей при равных условиях в большей степени

подвергается гидролизу: MgCl2 или ZnCl2? Почему? Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза этих солей.

115.Какая из двух солей при равных условиях в большей степени

подвергается гидролизу: Na2CO3 или Na2SO3? Почему? Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза этих солей.

116.К раствору FeCl3, добавили следующие вещества: а) НС1, б) КОН, в) ZnCl2, г) Na2CO3. В каких случаях гидролиз хлорида железа (III) усилится?

117.По формулам солей CsNO3, BiCl3, К2Сr2О7 предскажите реакцию среды этих растворов (рН). Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза BiCl3 и К2Сr2O7.

118.Присутствие каких солей обусловливает жесткость природной воды? Как можно устранить карбонатную и некарбонатную жесткость воды?

Рассчитайте сколько граммов Са(НСО3)2 содержится в 1м3 воды, жесткость которой равна 3 мг-экв/л.

119.Определите карбонатную жесткость воды, в 1л которой содержится по

100мг Са(НСО3)2, Mg(HCO3)2 и Fe(HCO3)2.

120.Сколько гашеной извести необходимо прибавить к 1 м3 воды, чтобы устранить ее временную жесткость, равную 7,2 мг-экв/л?

31

ТЕРМОДИНАМИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Совершение работы является решающим фактором в ходе химических реакций. Одним из немногих случаев, когда совершаемая работа может быть измерена, являются электрохимические процессы, в ходе которых происходит превращение химической энергии в электрическую и наоборот Х Э. Прямой процесс превращения Х→Э происходит в гальванических элементах (в том числе аккумуляторах) в процессе электрон химической коррозии, обратный – при электролизе.

Для изучения термодинамической зависимости между химической реакцией окисления–восстановления, протекающей в элементе, и вырабатываемой ею электрической энергией особый интерес представляют обратимые элементы, так как они дают максимальную работу. Гальванический элемент будет термодинамически обратимым в том случае, когда его ЭДС полностью компенсирована напряжением от внешнего источника тока и в элементе не происходят ни химические реакции, ни какие-либо другие изменения.

Гальванический элемент состоит из двух различных полуэлементов, соединенных токопроводящей жидкостью и проводником. Полуэлемент представляет собой электрод, опущенный в водный раствор электролита с одноименным ионом. Под электродом в данном случае подразумевается любой металл, находящийся в контакте с электролитом. В полуэлементе происходит переход положительных ионов из поверхностного слоя металла в раствор, иными словами растворение электрода. При этом металлическая пластина заряжается отрицательно (избыток электронов металлической решетки), а на границе электрод – раствор возникает двойной электрический слой за счет электростатического взаимодействия. Создается пограничная разность потенциалов, называемая электродным потенциалом. Через какой-то промежуток времени растворение электрода прекращается, так как устанавливается состояние динамического равновесия между процессами растворения металла и осаждения его на пластине. Состояние равновесия таким образом связано с зарядом металлической пластины, т.е. с электродным потенциалом. Различные металлы будут иметь различные значения электродных потенциалов.

Определить абсолютное значение электродного потенциала так же, как и термодинамического потенциала, невозможно. Его определяют относительно так называемого водородного электрода сравнения, потенциал которого условно принят равным нулю. Электродный потенциал меняется с концентрацией электролита. Эта зависимость следует из принципа ЛеШателье, которому подчиняется равновесие:

Ме Меn+ + nē

При увеличении концентрации ионов Меn+ равновесие смещается влево (←), т.е. происходит осаждение ионов металла на пластине. Уменьшение же концентрации ионов Меn+ наоборот способствует растворению металла,

32

смещая равновесие в правую сторону (→), а следовательно, и увеличению электродного потенциала. Поэтому сравнивать электродные потенциалы можно лишь при одинаковых концентрациях.

Потенциал, измеренный относительно стандартного водородного электрода при концентрации ионов металла в растворе, равной 1 г-ион/л, называется стандартным электродным потенциалом (условия стандартные: Р=100 кПа, t=298 К). Стандартные электродные потенциалы металлов сведены в электрохимический ряд напряжений. В этом ряду каждый предыдущий металл активнее последующего и поэтому может его вытеснить его из раствора. Чем больше численное значение электродного потенциала атома или иона, тем больше его окислительные свойства (стремление к приему электронов), а чем более отрицательным является значение электродного потенциала, тем больше его восстановительные свойства (стремление к потере электронов, ионному растворению). Таким образом, электродные потенциалы характеризуют окислительно-восстановительные свойства в растворе. Разность электродных потенциалов (окислителя и восстановителя) составляет электродвижущую силу (ЭДС) гальванического элемента.

Стандартная ЭДС – это ЭДС элемента, в котором все константы находятся в стандартном состоянии.

ЭДС, изобарный потенциал и константа равновесия. Максимальная электрическая работа, совершаемая обратимым гальваническим элементом, равна произведению ЭДС элемента Е0 и количества электричества nF кулонов.

А0max=E0nF. (1)

А как известно, максимальная работа в условиях обратимости равна уменьшению энергии Гиббса при химической реакции, поэтому

G0=-E0nF. (2)

Из уравнения (2) следует, что химическая реакция элемента происходит самопроизвольно ( G<0), если ЭДС обратимого элемента имеет

положительное значение (Е0>0). А так как G0 связана с константой равновесия реакции уравнением

G0=- R T lnK,

(3)

то объединяя уравнения (3) и (2), имеем при равновесии

E o = RTnF ln K

или

33

При большом значении ЭДС имеем большую величину константы равновесия, это означает, что один из компонентов расходуется почти полностью. Зная Е0 можно определить не только направление окислительновосстановительного процесса, но и степень его протекания, т.е. Кравн.

так как изменение энтропии невелико. При этих условиях уравнение (2) превращается в выражение (5):

Эта формула очень важна в практическом отношении, так как позволяет легко определить Е0 только по изменению энтальпии в электродном процессе, вычисленной по закону Гесса.

Электродный процесс складывается из момента отрыва иона от кристаллической решетки металла в процессе ионизации и перевода его в раствор, где он гидратируется

где DН0 – энтальпия электродного процесса. DНиониз – энергия ионизации.

Следовательно, энтальпия электродного процесса (DН0) равна сумме

энергии ионизации DНиониз>0 и теплоты гидратации DНгидр<0. Именно этим объясняется, например, то обстоятельство, что литий обладает большими восстановительными свойствами в растворе (более отрицательное значение электродного потенциала), чем натрий, несмотря на то, что

DНионизLi>DНионизNa. Вследствие малого размера иона лития, он обладает большей теплотой гидратации. Следовательно, в данном случае реакционная

способность, характеризуемая G(Е), определяется только энергетикой

процесса (DНгидр) без учета DS. Конечно все это не означает, что можно во всех случаях пренебрегать энтропийной составляющей величины G и преувеличивать роль Е0 (и, в частности, энергии гидратации) а определении направления процесса.

Уравнение Нернста служит для определения электродных потенциалов при С¹1. Для того чтобы катионы металла перешли в раствор соли, имеющей с ним одинаковый катион, нужно совершить работу. Если принять, что процесс происходит при постоянной температуре и полагая, что концентрация катионов в растворе равна С, а концентрация одноименных ионов, переходящих с металла в раствор, равна С0, то работа А этого процесса будет равна:

34

где Е – электродный потенциал; n – валентность металла;

F – число Фарадея.

Подставляя из формулы (6) вместо А равное ей значение, получим:

Это, так называемое, уравнение Нернста для определения электродных потенциалов.

При концентрации ионов в растворе, равной 1 грамм-иону в литре, электродный потенциал называется стандартным и обозначается через Е0.

Выразим уравнение Нернста через стандартный электродный потенциал:

Выражая в уравнении Нернста R, T и F через их значения и переводя натуральные логарифмы в десятичные, получим для 250С (298 К)

Следовательно, уравнение (12) можно написать таким образом:

Таким образом, если нам будут известны значения стандартных электродных потенциалов, то значения их при любых концентрациях ионов в растворе легко определить из формулы (14).

35

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ И ЭДС

Всякое устройство, с помощью которого химическую энергию можно перевести в электрическую, называется гальваническим элементом.

Если пластинки двух различных металлов опустить в растворы их солей и внешние концы пластинок соединить проводником, а растворы - электролитическим мостиком, то по проводнику растворы будут переходить от более активного металла – анода (имеющего меньшее значение электродного потенциала) к менее активному металлу – катоду (имеющему большее значение электродного потенциала). Образуется гальванический элемент.

Уход электронов с анода вызывает дальнейший переход его ионов в раствор – процесс окисления. На катоде одновременно происходит процесс восстановления ионов металла, находящихся в растворе.

Например, в элементе Якоби-Даниеля анодом служит цинковый стержень, погруженный в раствор цинкового купороса, катодом является металлическая медь, опущенная в раствор медного купороса. Оба раствора соединены сифоном, наполненным агар-агаром с насыщенным раствором хлористого калия, а электроды металлическим проводником.

При работе такого элемента цинк окисляется, а медь восстанавливается.

В результате этой реакции получается электрический ток.

Необходимо выяснить, где же возникает разность потенциалов в гальваническом элементе.

Известно, что разность потенциалов возникает на границе соприкосновения физически и химически различных тел. Поэтому в элементе Якоби-Даниеля мы можем различать 4е места возникновения разностей потенциалов: на границе электродов и их растворов возникают электродные потенциалы, между электродами – контактный потенциал и между двумя электролитами CuSO4 и ZnSO4 диффузионный потенциал. Сумма этих потенциалов и составляет электродвижущую силу данного элемента.

Таким образом:

где Е – электродвижущая сила гальванического элемента; ЕК – контактный потенциал; ЕД – диффузионный потенциал;

EЭ/ и EЭ// - электродные потенциалы.

Возникновение потенциалов. На границе соприкосновения двух металлов возникает разность потенциалов: она получила название контактной разности потенциалов или просто контактного потенциала ЕК.

36

Контактный потенциал между двумя металлами зависит от соотношения их способности отдавать электроны и равен разности работ выхода электрона.

Известно, что работа выхода электрона выражает количество энергии, необходимое для отделения электрона, находящегося на поверхности металла.

При измерении ЭДС гальванических элементов контактный потенциал входит как слагаемое в электродные потенциалы, поэтому его значение в отдельности во внимание не принимается.

Диффузионные потенциалы ЕД образуются за счет различных концентраций соприкасающихся электролитов и различной подвижности их ионов.

Электродные потенциалы возникают за счет катионного растворения металлов, вследствие воздействия на него полярных молекул воды и последующей гидратации ионов.

Все металлы образуют ряд напряжений, в котором каждый металл по отношению ко всем последующим будет более электроотрицателен, а ко всем предыдущим – электроположителен.

Каждый металл ряд напряжений вытесняет любой стоящий правее его металл из раствора его соли и вытесняется сам любым, стоящим левее его, металлом. Так, медь вытесняется и железом и цинком.

В образовании электродвижущей силы гальванических элементов главное значение принадлежит электродным потенциалам, причем следует считать, что ЭДС гальванических элементов равна разности электродных потенциалов – более положительного ЕК – катода и менее положительного ЕА – анода, т.е.

Гальванические элементы в дальнейшем будут записываться следующим образом: все фазы, составляющие элемент, записываются подряд в одну строку и отмечаются все имеющиеся поверхности раздела между ними.

Гальванические элементы записываются так, чтобы отрицательный электрод (анод) располагался слева, а положительный (катод) – справа.

В соответствии со сказанным, гальванический элемент Якоби-Даниеля запишется так:

(А) - Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu + (К).

Пример 1. Вычислите электродные потенциалы свинцовой пластинки, погруженной в растворы азотнокислого свинца, в котором концентрация [Pb2+] равна 0,1 и 0,01 г∙ион/л, при условии полной диссоциации соли.

Решение. Для вычисления электродных потенциалов свинца с разной концентрацией его ионов в растворах применяем формулу Нернста.

1. Концентрация ионов свинца равна 0,1 г∙ион/л.

ЕPb = E 0 + 0,059 × lg10− 1 = - 0,13 - 0,029 = - 0,159В. 2

37

2. Концентрация ионов свинца равна 0,01 г∙ион/л.

Пример 2. Какой металл в паре Fe-Ni будет растворяться в разбавленной серной кислоте? На каком металле будет выделяться водород?

Решение. В этой паре будет растворяться железо, так как потенциал

Пример 3. Составьте схему гальванического элемента, при работе которого протекает реакция

Cd + 2AgNO3 = Cd(NO3)2 + 2Ag.

Выразите электронными уравнениями процессы, происходящие на электродах. Укажите анод и катод.

Решение. В этом гальваническом элементе анодом будет кадмий, так как его стандартный электродный потенциал меньше электродного потенциала

Схема гальванического элемента: А(-) Cd|Cd(NO3)2 || AgNO3|Ag (+)К.

На электрода будут протекать реакции: на аноде Cd - 2e = Cd2+;

на катоде 2Ag+ + 2e = 2Ag.

Суммарный процесс Cd + 2Ag+ = Cd2+ + 2Ag.

Контрольные вопросы

121.Гальванический элемент состоит из свинцовой и медной пластинок, погруженных в молярные растворы их солей. Выразить молекулярными и ионными уравнениями процессы, протекающие при работе гальванического элемента.

122.Вычислите потенциалы никелевой пластинки, погруженной в 0,1М и 0,01М растворы нитрата никеля при условии полной диссоциации соли.

123.Гальванический элемент состоит из медного и никелевого электродов, погруженных в растворы их азотнокислых солей. Составьте схему этого элемента и электронные уравнения процессов, происходящих при его работе.

124.Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых медь является анодом, а в другом – катодом. Напишите электронные уравнения процессов, происходящих на электродах.

38

125. Процессы, протекающие на электродах при работе гальванического элемента, выражаются электронными уравнениями:

Zn – 2e = Zn2+

Ni2+ + 2e = Ni0.

Составьте схему этого элемента и напишите уравнение происходящей реакции.

126. Вычислите ЭДС гальванического элемента

А (-) Ni|NiSO4 || CuSO4|Cu (+) К, зная, что [Ni2+] = [Cu]2+ = 1 г∙ион/л. Напишите электронные уравнения процессов, происходящие на электродах.

127. Какие химические процессы протекают у электродов гальванического элемента, состоящего из цинкового электрода, погруженного в раствор сульфата цинка, и угольного электрода, погруженного в раствор серной кислоты?

128. Вычислите ЭДС гальванического элемента А (-) Ni|Ni(NO3)2 || AgNO3|Ag (+) К

Концентрация азотнокислого никеля равна 0,1М, азотнокислого серебра 0,01М. Напишите электронные уравнения, происходящие на электродах. 129. Вычислите ЭДС гальванического элемента

А(-) Zn|Zn(NO3)2 || Pb(NO3)2 |Pb (+)К, концентрации ионов [Zn2+] и [Pb2+] соответственно равны (г∙ион/л) 0,01 и 0,1. Напишите электронные уравнения реакций, протекающих на электродах.

130.Составьте электрохимическую схему медномагниевого гальванического элемента и электродные процессы во внутренней цепи. Определите ЭДС. Составьте схему токообразующей реакции.

131.Вычислите ЭДС элемента (-) Cd/Cd2+//Ag+/Ag (+),если концентрация СAg+- = 0,1 и СCd2+ = 0,001г -ион/л.

132.Почему нельзя скреплять железные пластины между собой медными

винтами, а медные – железными? Составьте электронные уравнения процессов, которые будут протекать при неправильной сборке конструкций. 133. Составьте схему гальванического элемента, в котором самопроизвольно происходит окислительно-восстановительная реакция:

Zn+Pb2+=Zn2++Pb.

Рассчитайте ЭДС и изменение изобарно-изотермического потенциала реакции, если концентрации ионов цинка и свинца равны 0,01 моль/л.

134. Для реакций, протекающих по нижеприведенным схемам: а) KJ+Cl2→KCl+J2.

б) KMnO4+HBr→Br2+KBr+MnBr2+H2O.

1)составьте электронные уравнения и расставьте стехиометрические коэффициенты;

2)укажите окислитель и восстановитель;

3)определите направление самопроизвольного протекания;

135.Рассчитайте ЭДС элемента Zn+2Ag+↔Zn2++2Ag, в котором при 298К установилось равновесие. Цинковый и серебряный электроды опущены в растворы их солей с активной концентрацией их ионов 1 моль/л. Напишите

39

для данного гальванического элемента электронные уравнения реакций, протекающих на аноде и катоде. Составьте схему.

136. .При каком условии будет работать гальванический элемент, электроды которого сделаны из одного и того же металла? Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, в котором один никелевый электрод находится в 0,001 М растворе, а другой такой же электрод в 0,01 М растворе сульфата никеля.

137.Рассчитайте стандартную ЭДС элемента, в котором установилось

равновесие: Mg + Zn2+↔Zn+Mg2++ Zn; aZn2+=10-2 моль/л, àMg2+=10-3 моль/л. Напишите электронные уравнения электронных процессов.

138.Рассчитайте ЭДС элемента, в котором при 298К установилось

равновесие: Cd+Cu2+↔Cd2++Cu; à Cu2+=10-3 моль/л, аCd2+=10-2 моль/л. Напишите электронные уравнения электродных процессов.

139.Рассчитайте ЭДС элемента, в котором при 298К установилось

равновесие: Fe+2Ag+↔Fe2++2Ag, при аFe2+=10-2моль/л, аAg+=10-3моль/л. Напишите электронные уравнения электродных процессов.

140.Составьте схему элемента при аАg+=10-1моль/л у одного электрода и aАg+=10-4 моль/л у другого электрода. Укажите, какой из электродов будет анодом, а какой катодом. Рассчитайте ЭДС элемента.

141.Составьте схему элемента при aZn2+=10-2 моль/л у одного электрода и aZn2+=10-6 моль/л у другого электрода. Укажите, какой из электродов будет анодом, а какой катодом. Рассчитайте ЭДС элемента.

142. Определите активность ионов Cu2+ в растворе, в котором установилось равновесие: Zn+Cu2+↔Zn2++Cu, если при 298 К ЭДС элемента равна 1,16 В и aZn2+=10-2 моль/л. Напишите уравнения электродных процессов.

143.При какой активности ионов Pb2+ равновесный потенциал свинцового электрода при 298 К будет равен стандартному потенциалу никелевого электрода?

144.Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из алюминиевых электродов, опущенных: первый в 0,01 М, второй - в 0,1 М раствора Al(NO3)3.

145.Гальванический элемент составлен из стандартного цинкового электрода и хромового электрода, погруженного в раствор, содержащий ионы Cr3+. Определите концентрацию ионов Cr3+, если ЭДС этого гальванического элемента равна 0.

146.Вычислите ЭДС гальванического элемента, составленного из стандартного водородного электрода и цинкового электрода, погруженного в

раствор ZnSO4, в котором концентрация ионов [Zn2+]=0,01моль/л. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при работе этого элемента.

147.При какой концентрации ионов алюминия значение потенциала алюминиевого электрода становится равным стандартному потенциалу

40