химия_мет.указ. к.р. № 1

Молярная концентрация показывает, сколько молей вещества содержится в 1 литре раствора или объема газовой смеси, время измеряется в секундах.

Чтобы вычислить скорость реакции, нужно знать, как изменилась концентрация одного из реагирующих веществ за определенный промежуток времени. Чем меньше интервал времени, тем ближе экспериментально найденная скорость к истинной, то есть к скорости в данный момент. Скорость реакции всегда положительная величина, поэтому дробь берется со знаком минус в том случае, когда изучают изменение концентрации исходного вещества при реакции (С2<С1; С <0).

Для определения скорости процесса можно выбрать реакцию, для которой появление определенного количества продукта фиксируется визуально, например, получение осадков. Таким образом, промежуток времени от момента слива растворов до появления осадка обратно пропорционален скорости реакции, поэтому 1/ τ называется

относительной скоростью реакции.

где τ - промежуток времени от начала опыта до появления осадка. Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ, условий протекания реакции: концентрации, температуры, присутствия катализатора. Она зависит также и от других причин:

∙от давления (в случае реакций с участием газов, так как с изменением давления изменяется концентрация);

∙от освещения;

∙от степени измельчения для реакции с участием твердых веществ.

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ. ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС

Эта зависимость была открыта двумя норвежскими учеными – Гульдбергом и Ваге в 1867 году и русским ученым Бекетовым и названа законом действия масс: при постоянной температуре скорость

химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степени, равной коэффициенту перед веществом в уравнении реакции.

Для реакции aА + bB = сС + dD закон действия масс имеет вид:

v = kCaA × CbB или v = k[A]a[B]b, (3) где СА или [A] - концентрация вещества А, моль/л;

СВ или [В] - концентрация вещества В, моль/л (в дальнейшем в методических указаниях используется второй способ обозначения концентрации) ;

а и в – коэффициенты в уравнении реакции;

11

k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости.

Если принять, что [A]=[B]=1 моль/л, то V= k, то есть константа

скорости k численно равна скорости реакции, если концентрации реагирующих веществ равны единице. Поэтому величина k зависит от природы реагирующих веществ, температуры и действия катализатора, а от концентрации не зависит и остается постоянной при данной температуре в течение всей реакции.

Рассмотрим пример гомогенной химической реакции:

2NO(г) + O2 (г) → 2NO2 (г)

V= k[NO]2[O2], моль / л × с

Вгетерогенной системе "газ – твердое вещество" взаимодействие

веществ возможно лишь на поверхности раздела фаз. В этом случае концентрация твердого вещества остается постоянной в единице поверхности и входит в константу скорости реакции, а скорость реакции зависит лишь от концентрации газообразного вещества. Например:

С(т) + О2(г) = СО2(г) ,

V = k[O2] моль / см2 × с

При столкновении молекул реагирующих веществ взаимодействие происходит только в том случае, если соударяющиеся частицы обладают энергией, достаточной для разрыва связи в молекулах и преодоления сил взаимного отталкивания их электронных оболочек. Такие молекулы называют активными.

Энергия, необходимая для разрыва связей в молекулах реагирующих веществ и для преодоления сил отталкивания электронных оболочек молекул или атомов реагирующих веществ, называется энергией активации и обозначается Еакт., а частицы, обладающие такой энергией, называются активными.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ. ПРАВИЛО ВАНТ-ГОФФА

Количественная зависимость скорости реакции от температуры выражается эмпирическим правилом Вант-Гоффа (1884 г.): при

повышении температуры на каждые 100С скорость большинства реакций возрастает в 2-4 раза, а при понижении температуры на 100С скорость реакции во столько же раз уменьшается.

Число, показывающее, во сколько раз увеличивается скорость данной реакции при повышении температуры на 100С, называется температурным

коэффициентом скорости (γ).

Для большинства реакций это отношение колеблется в пределах от 2 до 4.

12

Скорость реакции Vt2 при любой температуре t02 можно вычислить по формуле

где γ – температурный коэффициент; t01 – начальная температура;

t02 – конечная температура; vt2 – скорость реакции при t02; vt1 – скорость реакции при t01.

С изменением температуры изменяется константа скорости. Поэтому зависимость скорости реакции от температуры можно выразить через отношение константы скорости при (t0 + 100) к константе скорости при t0

A – предэкспоненциальный множитель (зависящий от природы вещества);

EА – энергия активации, Дж/моль;

R – универсальная газовая постоянная, 8,3143 Дж/моль К; e – основание натурального логарифма (2,718)

В химической кинетике часто пользуются уравнением Аррениуса в логарифмической форме

температуры, построенная в координатах lnk –1/Т, линейна (рис.1) Эта зависимость позволяет определить энергию активации реакции EА по тангенсу угла наклона прямой и предэкспоненциальный множитель A по отрезку, отсекаемому на оси ординат, когда 1/Т=0

0

Рис.1. Зависимость константы скорости химической реакции от температуры

13

Чем больше величина энергии активации, тем меньше доля активных частиц, столкновение между которыми ведет к химической реакции, то есть тем меньше константа скорости. Таким образом, экспоненциальный фактор e- E/RT выражает долю частиц от их общего числа, обладающих достаточным запасом энергии для протекания процесса в случае их столкновения.

Столь резкое влияние температуры на скорость реакции объясняется увеличением относительного количества активных частиц и увеличением числа столкновений между ними, что ведет к увеличению скорости реакции.

Пример 1. Как изменится скорость реакции

2NO(г.)+O2(г.)→2NO2(г.)

если уменьшить объём реакционного сосуда в 3 раза?

Решение. До изменения объёма скорость реакции выражалась уравнением

v = k[NO]2[O2]

Вследствие уменьшения объёма концентрация каждого из реагирующих веществ возросла в 3 раза. Следовательно, теперь

v1 = k(3[NO])2(3[O2])=27 k[NO]2[O2]

Сравнивая выражения для v и v1 видим, что скорость реакции возросла в 27 раз.

Ответ: скорость реакции возросла в 27 раз.

Пример 2. Во сколько раз увеличится скорость химического процесса, если температура в системе повысилась с 800С до 1100С, т.е. на 300 при температурном коэффициенте γ=3?

Ответ. При повышении температуры с 800 до 1100С скорость реакции увеличится в 27 раз.

Пример 3. Для некоторой реакции первого порядка константа скорости реакции при Т1=100С k1=1,08·10-4, а при Т2=600С k2=5,484·10-2. Определите температурный коэффициент скорости и энергию активации этой реакции.

поскольку скорость реакции прямо пропорциональна константе скорости, подобное соотношение можно применить и к константам скорости при

14

8,314·1884,78·6,23=97624, т.е. искомое значение энергии активации данной реакции Еа=97,624 кДж/моль.

Контрольные вопросы.

31.Как изменится скорость реакции N2 +3H2 Û 2NH3,, если увеличить концентрацию [N2] и [H2] в два раза?

32.Реакция идет по уравнению: 2NO + O2 = 2 NO2. Концентрация исходных веществ: [NO] =0,03 моль/л , [O2] = 0,05 моль/л. Как изменится скорость реакции, если увеличить концентрацию кислорода до 0,1 моль/л, а концентрацию NO до 0,06 моль/л.

33. Чему равна скорость химической реакции 2С(т.) + О2 Û 2СО2 , если [O2] = 2,8 моль/л, константа скорости k=0,5?

34.Реакция идет по уравнению: 2NO + O2 = 2NO2. Концентрация исходных веществ:[NO]=0,049 моль/л , [O2] = 0,01 моль/л. Вычислите концентрацию этих веществ в момент, когда [NO2] = 0,005 моль/л.

35.Как записать выражение закона действующих масс для следующих простых реакций?

2H2(г) + O2(г) = 2H2O(г); O2(г) + 2Zn(к) = 2ZnO(к).

36.Как изменится скорость реакции 2NO(г) + Cl2(г) =2NOCl(г) при увеличении концентрации NO(г) в 3 раза?

37.Реакция H2 + J2 =2HJ протекает с заметной скоростью с образованием активированного комплекса. Объясните её механизм.

38.Константа скорости реакции, протекающей по схеме 2А+В®С, равна 5×10-4. Вычислите скорость реакции, если концентрации веществ А и В соответственно равны 0,6 и 0,8 моль/л.

39.При какой температуре следует проводить реакцию, чтобы скорость ее была в 10 раз меньше скорости реакции, проводимой при 500С? Температурный коэффициент скорости реакции равен 2,5.

40.При 1500С некоторая реакция заканчивается за 16 мин. Вычислите за какое время закончилась бы эта же реакция при 2000С. Температурный

15

коэффициент скорости реакции равен 3. Рассчитайте энергию активации реакции.

41.Вычислите, во сколько раз уменьшится скорость реакции, если понизить температуру от 120 до 800С. Температурный коэффициент скорости реакции равен 3.

42.Реакция идет по уравнению Н2+J2=2HJ. Константа скорости этой реакции при 5080С равна 0,16. Исходные концентрации реагирующих веществ были:

[Н2]=0,04 моль/л; [J2]=0,05 моль/л. Вычислите начальную скорость реакции и скорость ее, когда [Н2] стала равной 0,003 моль/л.

43.Во сколько раз изменится скорость реакции 2А+В→А2В, если концентрацию вещества А увеличить в 2 раза, а концентрацию вещества В уменьшить в 2 раза?

44.Во сколько раз следует увеличить концентрацию вещества В2 в системе 2А2(г.)+В2(г.) →2А2В(г.), чтобы при уменьшении концентрации вещества А в 4 раза скорость реакции не изменилась?

45.В 2 сосуда одной и той же вместимости помещены: в первый – 1 моль газа А и 2 моля газа В, во второй – 2 моля газа А и 1 моль газа В при одинаковой температуре. Будет ли различаться скорость реакции между газами А и В в этих сосудах, если скорость реакции выражается: а) уравнением v1=k1[А][В]; б) уравнением v2=k2[А]2[В] ?

46.Через некоторое время после начала реакции 3A+B→2C+D концентрации веществ составляли: [A]=0,03 моль/л; [B]=0,01 моль/л; [C]=0,008 моль/л. Каковы исходные концентрации веществ А и В?

47.Как изменится скорость реакции 2NO(г.)+О2(г) →2NO(г.), если: а) увеличить давление в системе в 3 раза; б) уменьшить объём системы в 3 раза; в)

повысить концентрацию NO в 3 раза?

48.Две реакции протекают при 25 0С с одинаковой скоростью. Температурный коэффициент скорости первой реакции равен 2, второй – 2,5. Найти отношение скоростей этих реакций при 95 0С.

49.Чему равен температурный коэффициент скорости реакции, если при увеличении температуры на 30 градусов скорость реакции увеличивается в 15,6 раза?

50.Температурный коэффициент скорости некоторой реакции равен 2,3. Во сколько раз увеличится скорость реакции при повышении температуры на 25 градусов.

51.При 150 0С некоторая реакция заканчивается за 16 мин. Принимая температурный коэффициент скорости реакции равным 2,5, рассчитать, через какое время закончится эта реакция, если её проводить при 80 0С;

52.Во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей при 298 К, если её энергию активации уменьшить на 4 кДж/моль?

53.Чему равна энергия активации реакции, если при увеличении температуры от 290 до 300 К скорость её увеличится в 2 раза?

54.Каково значение энергии активации реакции, скорость которой про 300 К в 10 раз больше, чем при 280 К?

16

и иода при нагревании в закрытом сосуде до 3560С идет до тех пор, пока не образуется 80% того количества иодистого водорода, которое должно образоваться по уравнению (9). Остальные 20% остаются в виде H2 и I2 независимо от длительности нагревания. В первый момент времени скорость прямой реакции vпр. будет наибольшей, скорость обратной Vобр. – равна нулю (рис.2). С течением времени концентрации H2 и I2 уменьшаются, концентрация HI увеличивается, происходит уменьшение скорости прямой реакции и увеличение скорости обратной реакции. Наконец, наступает момент, когда скорость прямой и обратной реакций становятся равными. С этого времени концентрации всех веществ перестают изменяться, скорость образования HI равна скорости его разложения. Наступает химическое

равновесие.

Таким образом, с точки зрения химической кинетики, химическое равновесие – это такое состояние обратимой реакции, при котором скорости прямой и обратной реакции равны: Vпр = Vобр

Концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются равновесными. Соотношение между равновесными концентрациями не зависит от того, какие вещества берут в качестве исходных (например, H2 и I2 или HI), то есть к состоянию равновесия можно подойти с обеих сторон (рис.2)

КОНСТАНТА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

Выведем константу равновесия для обратимых химических реакций (в общем виде)

k2[C]c[D]d (13)

Переносим постоянные величины (константы скорости) в левую часть равенства, а переменные (концентрации) – в правую часть равенства, т.е. записываем данное равенство в виде пропорции:

Так как величины k1 и k2 в определенных условиях постоянны, то и отношение их тоже будет постоянной величиной для данной системы. Её обозначают К и называют константой равновесия.

18

В выражение константы равновесия входят равновесные концентрации веществ, взятые в степенях, равных коэффициентам перед веществом в уравнении реакции.

Константа равновесия отражает глубину протекания процесса. Чем больше величина константы равновесия, тем выше концентрация продуктов реакции в момент равновесия, т.е. тем полнее протекает реакция.

Константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ, но не зависит от присутствия катализатора, так как он в равной степени ускоряет как прямую, так и обратную реакции. Влияние других факторов (концентрации веществ, давления газов и температуры) на величину константы равновесия мы разберем ниже на конкретных примерах.

СМЕЩЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ Состояние равновесия очень устойчивое, поэтому система может

находиться в этом состоянии до тех пор, пока не изменятся параметры процесса: концентрации каких-либо веществ (или одного из реагентов), давление газовой смеси, температура. При этом вмешательстве извне изменяются скорости обеих реакций. Если обе скорости увеличиваются или уменьшаются в одинаковое число раз, т.е. сохраняется равенство Vпр = Vобр , то равновесие в данном случае не нарушается. Если изменение скоростей приводит к неравенствам Vпр > Vобр или Vпр < Vобр , то происходит смещение равновесия в направлении процесса, идущего с большей скоростью.

Направление смещения равновесия определяет принцип Ле-Шателье: если в системе, находящейся в состоянии равновесия, изменить одно из условий (концентрацию, давление или температуру), то равновесие смещается в направлении реакции, противодействующей данному изменению.

Разберем влияние внешних факторов на смещение химического равновесия.

Следствие 1. При увеличении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при уменьшении – в сторону экзотермической.

Следствие 2. При увеличении давления в газовых смесях равновесие смещается в сторону образования меньшего числа молей газов, а при увеличении давления – в сторону образования большего числа молей газов.

Следствие 3. При увеличении концентрации какого либо компонента системы равновесие смещается в сторону расхода этого компонента.

Пример1 . В состоянии равновесия химической реакции N2+3H2=2NH3 концентрации азота, водорода, аммиака соответственно равны: 2,4, 7,2, 0.4 моль/л. Вычислите константу равновесия. Определите исходные концентрации азота и водорода.

Решение. Константа равновесия данной реакции выражается соотношением:

19

Подстановка значений концентраций дает К=1,7·10-4. В момент равновесия концентрация аммиака 0,4 моль/л. Из стехиометрического уравнения реакции следует, что прореагировало 0,4/2=0,2 моля азота и 0,4·3/2=0,6 молей водорода. Исходные концентрации: [N2]=0,2+2,4=2,6 моль/л; [Н2]=0,6+7,2=7,8 моль/л.

Пример 2. Напишите выражение для константы равновесия системы:

N2(г) + 3H2(г) 2NH3(г); H = -92,4 кДж/моль. Изменением какого фактора (концентрации, давления или температуры) можно добиться

уменьшения константы равновесия. В какую сторону сместится при этом равновесие системы?

Решение. Константа равновесия этой системы имеет вид:

К = [NH3]2

[N2][H2]3

В соответствии с законом сохранения массы веществ, константа равновесия не зависит от концентрации веществ и давления газов (см. Пример 5 на стр.9), следовательно изменение Кравн. может вызвать лишь изменение температуры реакции (влияние природы веществ; Пример 8, стр.11). Для того, чтобы уменьшить Кравн. надо чтобы концентрация NH3 стала меньше концентрации N2 и H2, т.е. равновесие в системе должно смешаться влево. Такое смещение вызовет повышение температуры в системе, в соответствии с принципом Ле Шателье, т.к. обратная реакция эндотермическая.

Возможно одновременное изменение давления и температуры в системе. В этом случае надо отдельно разобрать влияние каждого фактора и сделать вывод о направлении смещения равновесия.

Пример 3. Используя справочные данные, найти значение температуры, при которой константа равновесия реакции образования водяного газа равна

единице. С(графит)+Н2О(г.)↔СО(г.)+Н2(г.)

табличными данными находим, что ΔН=131,3 кДж, а ΔS=0,1336 кДж/К, отсюда Т=131,3/0,1336=983 К.

Ответ: 983 К.

20