химия_мет.указ. к.р. № 1

водородного электрода. Составьте схему гальванического элемента и уравнения электродных процессов.

148. Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов, вычислите ЭДС медно-кадмиевого гальванического элемента, в

концентрация ионов этих металлов, чтобы потенциалы обоих электродов были одинаковыми? Составьте схему гальванического элемента и уравнения электродных процессов.

150. Гальванический элемент составлен из стандартного водородного электрода и медного электрода, погруженного в раствор своей соли с концентрацией [Cu2+]=0,1моль/л. Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС этого гальванического элемента.

ЭЛЕКТРОЛИЗ

Так как в электролизе участвуют ионы целесообразно начинать составление процессов на аноде (А) и катоде (К) с написания диссоциации данного электролита.

Рассмотрим, например, электролиз раствора NiSO4 с инертным анодом:

H 2O H 2O

КА

Составим все возможные процессы на А и К и выберем доминирующие. К катоду будут двигаться ионы Ni2+ и Н2О, а к аноду – ионы SO42− и

молекулы воды

образовываться одновременно Ni и Н2.

41

Однако, кроме указанных первичных процессов будут протекать и вторичные (взаимодействие ионов не участвующих в первичных процессах). В данном случае возможны вторичные процессы только в прианодном пространстве. SO42− + 2H + = H2 SO4

Для протекания электролиза к электродам надо приложить минимальную величину напряжения, называемую потенциалом разложения. Так как окислительно-восстановительный процесс при электролизе имеет противоположное направление процессу в гальваническом элементе, то теоретически Еразл должен равняться ЭДС гальванического элемента с противоположным знаком. Однако на электродах протекают различные побочные процессы, связанные с массовой нейтрализацией ионов, с изменением химической природы поверхности электродов, с изменением концентраций электролитов в приэлектродных пространствах. Поэтому потенциал разложения больше величины ЭДС гальванического элемента на величину, называемую перенапряжением на электродах.

Перенапряжением на электродах зависит от состава электролита, его концентрации, положения металла в ряду стандартных электродных потенциалов, плотности тока, температуры, состояния поверхности электродов.

Потенциалы разложения электролитов обычно определяют опытным путем. Последовательность разряда ионов на электродах зависит от величины перенапряжения. Особенно велико перенапряжение при выделении газов на металлах. Так, при выделении водорода на цинке создается перенапряжение около 0,7В, а EZn|Zn2+ = − 0,76В , поэтому при электролизе солей металлов средней активности одновременно разряжаются и ионы металла, и ионы водорода. Вследствие этого выход металла по току средний.

Анодное выделение О2 тоже имеет значительную величину перенапряжения. Величины перенапряжений при катодном выделении металлов значительно меньше. Электрохимические процессы на электродах подчиняются законам Фарадея:

1.Количество вещества, выделенного на электродах при электролизе, прямо пропорционально количеству тока, прошедшего через электролит.

2.При электролизе различных электролитов равные количества электричества выделяют на электродах количества вещества, прямо пропорциональные их эквивалентам.

При пропускании через электролит 96500 Кл электричества выделяется

1г×экв вещества. Это число обозначают через F=96500 Кл и называют числом Фарадея. Математически закон Фарадея записывается так:

где m – масса выделенного вещества, г;

Э – химический эквивалент или масса 1 г×экв; Q – количество протекшего электричества, Кл;

42

I – сила тока, А;

t – время электролиза, с.

пропускании одного кулона электричества. Это электрохимический эквивалент. Между химическим и электрохимическим эквивалентом существует зависимость

и кислорода.

Для определения выхода по току используют следующую формулу:

ЭЛЕКТРОЛИЗ С РАСТВОРИМЫМ АНОДОМ

Растворимые металлические аноды, которые окисляются, используются для очистки металлов, анодной обработки их, рафинирования, анодирования, хромированния и т.д.

Для примера рассмотрим электролиз водного раствора Cu(NO3)2 с растворимым медным анодом:

КА

Составим возможные процессы на аноде и катоде:

Т.к. ϕ Cuo >ϕ Ho 2O на катоде образуется медь Cu

43

Т.к. ϕ Cuo <ϕ Ho 2O - на аноде преобладает окисление меди.

Пример 1. Сколько граммов свинца выделится на катоде при пропускании через раствор Pb(NO3)2 тока силой 7А в течение 15 мин?

Решение. В растворе содержатся ионы соли Pb2+ и NO3− , а также молекулы Н2О. При пропускании тока на катоде восстанавливаются в основном ионы Pb2+ и частично водород, а на аноде окисляются молекулы Н2О и выделяется кислород.

Pb(NO3 )2 → Pb2+ + 2NO3−

H 2O H 2O

КА

Составим возможные процессы на аноде и катоде:

По закону Фарадея масса выделенного свинца

где t – время, с

Э – химический эквивалент свинца, равный 103,6.

Пример 2. Рассчитайте, сколько выделилось водорода и кислорода при электролизе водного раствора NaOH при пропускании электрического тока в течение 2 ч 30 мин при силе тока в 3А.

Решение. В растворе содержатся ионы Na+ и ОН- и молекулы Н2О. В соответствии с порядком разряда ионов на электродах идут процессы:

NaOH → Na+ + OH −

44

Т.к. ϕ OHo <ϕ Ho 2O на аноде окисляется ОН-. По закону Фарадея

Пример 3. Какие процессы протекают при электролизе раствора AgNO3 с инертным анодом, с серебряным анодом? Сколько выделится вещества на инертном аноде если на катоде образовалось 10,8 г серебра?

Решение.

AgNO3 → Ag+ + NO3-

H 2O H 2O

Ag

КА

Вобоих случаях на катоде преобладает процесс ( EAg0 > EH0 2O ):

К: Ag+ + е→Ago,

а на аноде в случае инертного анода преобладает процесс окисления Н2О А: NO3- − e → не разряжается

На основе второго закона Фарадея имеем, что при выделении 1 г×экв. Ag (108г) выделится 1 г×экв. O2 (5,6 л), тогда образование 10,8г Cu соответственно даст

Контрольные вопросы.

151.Сколько электричества надо пропустить через раствор NaCl, чтобы получить 500 кг NaOH?

152.Какое количество металлов выделится при электролизе расплавов MgCl2 и CaCl2 при пропускании тока силой 4А в течение 5 ч?

153. Сколько времени пропускали через раствор щелочи ток силой 3А, если при этом выделилось 2,24 л кислорода, измеренного при нормальных условиях? Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах.

45

154. В какой последовательности протекают процессы на электродах при электролизе растворов солей равной концентрации Na3PO4, NiSO4, AgNO3, CuSO4? Составьте электронные уравнения процессов.

155.Сколько времени пропускали ток силой 8А через раствор сульфата никеля, если масса никелевого анода стала меньше на 0, 8805 г.

156.Сколько выделится металла на катоде при электролизе раствора CuSO4 при 95% выходе металла по току в течение 40 минут при силе тока в 4А?

157.Сколько граммов воды разложилось, если через раствор пропустить ток силой 5А в течение 2,5 часа?

158.Определить эквивалент олова, если при электролизе раствора SnCl2 в течение 1 часа при силе тока в 3А выделилось 6,64 г металла.

159.Через раствор хлористого кальция пропускали электрический ток при силе тока 3А. Какие ионы разряжались при этом у катода и у анода? Какие продукты и в каком количестве выделились у катода и анода?

160.Через раствор CoSO4 пропускали ток до тех пор, пока весь кобальт не выделился из раствора. Какие процессы происходили при этом у катода и у анода? Что представляет собой оставшаяся жидкость?

161.Сколько времени протекал электролиз, если при силе тока в 4А

восстановился 1 мг×экв. алюминия?

162.Сколько времени надо пропускать электрический ток через раствор

NiSO4 с никелевым анодом при силе тока 3,5А, чтобы покрыть пластину площадью 10 см2 слоем никеля в 2 мм. Плотность никеля 8,9 г/см3 (4,6 часа).

163.Раствор содержит ионы Fe2+, Bi3+, Рb2+ в одинаковой концентрации. В какой последовательности будут разряжаться эти ионы при электролизе раствора?

164.В растворе находились 0,1 моля HgCl2 и 0,2 моля СuCl2. Какие вещества и в каком количестве выделяются на угольных электродах, если через раствор пропустить ток в 10 А в течение 1 часа?

165.Какие процессы происходят на аноде и катоде при электролизе раствора FeCl2, если электроды:

а) угольные; б) железные?

166.Какие вещества и в каком количестве выделяются на угольных электродах при электролизе раствора KBr в течение 1ч. 35мин при силе тока 15А.

167.Определите выход по току, если при прохождении через раствор AgNO3 96500Кл электричества на катоде выделилось 100г серебра. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на угольных электродах.

168.Определите массу хрома, которая выделится на катоде при электролизе сульфата хрома в течение 3-х часов при токе 13,4 А, если выход хрома по току равен 50%. Приведите схему электролиза раствора сульфата хрома.

169. Какие реакции протекают на электродах при электролизе раствора сульфата цинка: а) с графитовым анодом; б) с цинковым анодом. Как изменится концентрация ионов цинка в растворе в обоих случаях, если через

46

раствор пропустить ток силой 26,8 А в течение 1 часа. Выход по току на катоде цинка 50%, на аноде - 100%.

170.При пропускании тока, силой 2 А в течение 1 часа 14 мин 24 с через водный раствор хлорида металла (II) на одном из графитовых электродов выделился металл массой 2,94 г. Чему равна атомная масса металла, если выход по току 100%, и что это за металл. Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах.

171.При пропускании тока, силой 2 А в течение 1 часа 14 мин 24 с через водный раствор хлорида металла (II) на одном из графитовых электродов выделился металл массой 2,94 г. Чему равна атомная масса металла, если выход по току 100%, и что это за металл. Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах.

172.При электролизе сульфата натрия получили при н. у. Н2 объемом 448 л. Напишите уравнение реакций, протекающих на нерастворимых аноде и катоде и рассчитайте, сколько времени протекал электролиз, если ток был

100А.

173.При электролизе раствора сульфата меди на аноде выделился кислород объемом 560 мл, измеренный при н. у. Сколько граммов меди выделилось на катоде? Приведите схему электролиза.

174.Электролиз раствора сульфата цинка проводили с нерастворимым анодом в течении 6,7 часов, в результате чего выделился кислород объемом 5,6 л, измеренный при н. у. Вычислите ток и массу осажденного цинка при выходе его по току 70%. Приведите схему электролиза.

175.Напишите уравнение реакций, протекающих на нерастворимых электродах при электролизе водного раствора КОН. Какие вещества и в каком объеме можно получить при н. у., если пропустить ток 13,4 А в течении 2-х часов.

176.Напишите уравнение реакций, протекающих на графитовых

электродах при электролизе: а) расплава MgCl2, б) раствора MgCl2. Сколько времени необходимо вести электролиз при токе 2 А, чтобы на катоде выделилось вещество массой 2,43 г (для реакций а) и б) ).

177.Через раствор PbSO4 пропущено 2 F электричества. Как изменится количество Pb2+ в растворе, если электроды: а) графитовые, б) свинцовые. Выход по току свинца составляет на катоде 50%, на аноде - 100%.

178.Найти эквиваленты олова, зная, что при токе, силой 2,5 А из раствора

SnCl2 за 30 минут выделяется 2,77 г олова. Написать схему электролиза раствора SnCl2.

179.При электролизе водного раствора Cr2(SO4)3 током, силой 2 А масса катода увеличилась на 8 г. В течении какого времени проводили электролиз? Составьте электронные уравнения процессов, происходящих при электролизе.

180.Сколько времени пропускали ток силой 8 А через раствор сульфата никеля, если масса никелевого анода стала на 0,8805 г меньше? (Написать схему электролиза сульфата никеля).

47

КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ

Коррозией называется процесс непреднамеренного разрушения металлов вследствие физико-химического взаимодействия их с окружающей средой.

Коррозия – это самопроизвольно ( G<0) протекающий гетерогенный окислительно-восстановительный процесс разрушения металлов и их сплавов в результате взаимодействия с окружающей средой, происходящий с выделением энергии ( Н<0) и рассеиванием продуктов реакции ( S>0).

В общем виде реакцию разрушения (коррозии) металла можно представить упрощенно уравнением:

Me ne H2O Men+

− →

Гетерогенные реакции коррозионного разрушения металлов в зависимости от среды по механизмам процессов разделяются на два основных типа: коррозия химическая и электрохимическая.

Химическая коррозия

Принципиальная возможность или невозможность самопроизвольного процесса химической коррозии определяется характером изменения функции Гиббса ( G).

Когда процессы окисления металла и восстановления окислительного компонента (например, кислород воздуха, серосодержащие соединения в углеводородах нефти) коррозионной среды протекают в одном акте:

nMe + mO2 → MenOm

имеет место химическая коррозия.

Различают химическую коррозию двух видов: газовую и коррозию в неэлектролитах. При химической коррозии механизм процесса заключается в диффузии атомов или ионов металла через утолщающуюся пленку продуктов коррозии к среде и молекул среды к металлу. Например, при газовой коррозии металла в атмосфере воздуха на поверхности металла образуется оксид, через слой которого происходит диффузия молекул кислорода к металлу и ионов металла к поверхности. Примеры газовой коррозии: образование окалины при термообработке металла, коррозия клапанов цилиндров, поршней и выхлопных труб двигателей внутреннего сгорания и т.п.

Жидкостная коррозия (коррозия в неэлектролитах) проявляется при соприкосновении металлов с жидкостями, не проводящими электрического тока (жидкие углеводороды, смазочные масла и др.).

При химической коррозии в отличие от электрохимической, процессы окисления и восстановления реализуются в одном месте и электрических явлений не наблюдается.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ

48

и восстановление окислительного компонента коррозионной среды, например, растворение в воде кислорода

2Н2О+О2+4е→4ОН-

протекают раздельно на возникающих анодных и катодных участках короткозамкнутого гальванического элемента, тогда возникает

электрохимическая коррозия.

Электрохимическая коррозия сопровождается электрическими явлениями и может быть разделена на два вида: гальванокоррозию и электрокоррозию.

1.Гальванокоррозия – анодный процесс окисления металла возникает вследствие образования микрогальванической цепи.

2.При электрокоррозии металл окисляется под воздействием электрического тока от внешнего источника. Например, коррозия металлов под действием блуждающих токов.

Скорость электрохимической коррозии определяется, главным образом, электродным потенциалом металла, электропроводностью электролита и рядом других факторов.

Возможность и интенсивность коррозионного разрушения металла может быть оценена по величине уменьшения значения функции Гиббса

где ϕК и ϕА – потенциалы предполагаемых электродов коррозионного гальванического элемента;

F – число Фарадея;

n – число электронов, участвующих в ионизации атомов Ме.

Из уравнения (1) следует, что коррозионный процесс теоретически возможен, если потенциал анодного процесса будет (ϕА) меньше потенциала катодного процесса (ϕК)

При электрохимической коррозии возникает коррозионный гальванический элемент, который в общем виде можно записать так:

где Ме1 и Ме2 – металлы с электродными потенциалами ϕ1 и ϕ2, причем

ϕ1 < ϕ2 Под средой понимается – окружающая среда, обычно указываются

окислительные компоненты, например, Н+; Н2О; О2. В данном случае анодом

49

является металл Ме1, имеющий меньший электродный потенциал, а катодом является Ме2.

Работа коррозионного гальванического элемента включает следующие одновременно протекающие сопряженные реакции:

- анодный процесс – переход ионов из металла в раствор (электролит) с образованием гидратированных ионов:

- катодный процесс, проходящий на поверхности второго металла Ме2, - присоединение электронов каким-либо окислителем называемым деполяризатором (Д)*, находящимся в растворе электролита:

*Деполяризатор – вещество, снижающее или устраняющее поляризацию электродов при работе Г-Э.

В результате этих реакций электроны в металле движутся от анода к катоду, а в электролите перемещаются ионы.

При этом на катоде происходит процесс деполяризации - кислородной и водородной.

Коррозия с кислородной деполяризацией состоит в присоединении избыточных электронов к растворенному в электролите кислороду воздуха. При рН ≥ 7 на катоде происходит реакция:

Процесс коррозии металла, у которого катодная деполяризация осуществляется ионами водорода, называют коррозией с водородной деполяризацией:

Поскольку основным конструкционным материалом всех отраслей производства являются стали различных марок, то с их коррозионным разрушением мы встречаемся наиболее часто.

Сталями называются железоуглеродные сплавы, содержащие меньше 2,14% углерода, который находится в виде цементита (Fe3C), а в нержавеющих сталях в виде твердого раствора в кристаллах железа.

Интенсивное разрушение металлов вследствие электрохимической коррозии происходит в следующих случаях: во влажной загрязненной атмосфере, в различных электролитах, при контакте двух различных

50