Соединения элементов со степенью окисления –3

При высоких температурах азот и фосфор окисляют многие металлы и неметаллы, образуя нитриды (Mg₃N₂) и фосфиды (Са₃Р₂). В соединениях с s-элементами мышьяк (арсениды), сурьма (стибиды), висмут (висмутиды) проявляют степень окисления –3. Например, K₃Sb, Ca₃As₂ и др.

Свойства нитридов закономерно изменяются по периодам и группам периодической системы. Например, в малых периодах изменяются от основных нитридов – к кислотным.

Na₃N (основной) – AlN (амфотерный) – P₃N₅ (кислотный)

Нитриды d-элементов III - IV групп разнообразны, имеют переменный состав, проявляют металлические свойства.

Из ковалентных нитридов наибольшее практическое применение находит аммиак – бесцветный газ с резким удушающим запахом. Молекула NH₃ имеет форму тригональной пирамиды, причём HNH = 107,3’.

Аммиак имеет температуру плавления –77,75^оС; температуру кипения –33,35^оС, легко сжижается, имеет высокую теплоту испарения, поэтому применяется в холодильных машинах. Он хорошо растворим в воде (в одном объёме воды растворяется ~ 700 объёмов аммиака), что связано с образованием водородной связи между молекулами NH₃ и Н₂О:

H H

 ..  O^-

H-N: …H-O:  H – N – H⁺ + 

   H

H H H

NH₄OH – слабый электролит с К_д = 1,810^-5 (записать выражение).

Характерной реакцией на ион аммония является реакция со щелочами:

NH₄NO₃ + NaOH = NH₄OH + NaNO₃

NH₄⁺ + OH^- = NH₃ + H₂O

При этом наблюдается посинение красной лакмусовой бумажки.

Жидкий аммиак – хороший растворитель и широко применяется для проведения различных синтезов. При нагревании аммиак проявляет свойства восстановителя:

4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O (без катализатора)

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O (с Pt-катализатором)

В промышленности аммиак получают синтезом из простых веществ:

N₂ + 3H₂  2NH₃; H = -92кДж

Согласно принципу Ле Шателье равновесие должно смещаться вправо при увеличении давления и уменьшении температуры. Но при низкой температуре скорость реакции крайне мала, поэтому синтез аммиака осуществляют при 400-500^оС и 5-1000 атм в присутствии катализатора – губчатого железа с примесямиAl₂O₃,K₂Oи т.д.

Основную массу производимого NH₃ используют для получения HNO₃ и азотных удобрений. Здесь уместно повторить известную мысль академика Н.Д. Прянишникова: создание в СССР в 20-30 гг. ХХ века индустрии синтетического аммиака равносильно появлению хлебопроизводящей страны с посевными площадями Аргентины и Канады, вместе взятых.

Азот образует и другие соединения с водородом – N₂H₄ – гидразин; NH₂OH – гидроксиламин.

Гидразин (степень окисления азота –2) – бесцветная жидкость, сильный восстановитель. Его получают осторожным окислением аммиака гипохлоритом:

2NH₃ + NaClO = N₂H₄ + NaCl + H₂O

Восстановительные свойства можно продемонстрировать на примере взаимодействия гидразина с раствором перманганата калия:

4KMnO₄ + 5N₂H₄ + 6H₂SO₄ = 5N₂ + 4MnSO₄ + 2K₂SO₄ + 16H₂O

N₂^-2H₄ – 4e = N₂ + 4H⁺

MnO₄^- + 5e + 8H⁺ = Mn²⁺ + 4H₂O

4MnO₄^- + 5N₂H₄ + 32H⁺ = 4Mn²⁺ + 16H₂O + 5N₂ + 20H⁺

4MnO₄^- + 5N₂H₄ + 12H⁺ = 4Mn²⁺ + 16H₂O + 5N₂

Гидроксиламин NH₂OH (степень окисления азота –1) – белое кристаллическое вещество, сильный восстановитель в щелочной среде и окислитель в кислой среде, слабое основание (К_д = 210^-8), легко разлагается по механизму самоокисления-самовосстановления:

3NH₂OH = NH₃ + N₂ + 3H₂O

Фосфор с водородом практически не взаимодействует. Фосфин РН₃ получают косвенным путём: при гидролизе некоторых фосфидов, а также по реакции диспропорционирования фосфора в щелочной среде.

Mg₃P₂ + 6H₂O = 3Mg(OH)₂ + 2PH₃

Фосфин – сильный восстановитель, чрезвычайно ядовитый газ с неприятным запахом. Ему соответствует неустойчивый ион РН₄⁺(фосфоний).

Водородные соединения подгруппы мышьяка AsH₃ (арсин), SbH₃ (стибин), BiH₃ (висмутин) – газообразные вещества с резким запахом; устойчивость уменьшается в ряду: AsH₃  SbH₃  BiH₃. Эти соединения – сильные восстановители, из них арсин – очень токсичен. Их получают действием разбавленных кислот на арсениды, стибиды и висмутиды:

Mg₃Э₂ + 6HCl = 3MgCl₂ + 2ЭН₃

и действием цинка на растворы соединений в кислой среде:

As₂O₃ + 6Zn + 12HCl = 2AsH₃ + 6ZnCl₂ + 3H₂O

Соединения элементов со степенью окисления + 1

N₂O – оксид азота (I) – бесцветный газ с приятным запахом и сладковатым вкусом NN=O – наркотик.

Фосфор также проявляет степень окисления +1 в Н₃РО₂ – фосфорноватистой кислоте К_д =910^-2:

Н –О O

\ //

P

/ \

H H

Её соли называются гипофосфитами, они хорошо растворимы в воде. Фосфорноватистая кислота и её соли – сильные восстановители, при нагревании диспропорционируют:

3H[PO₂H₂] = PH₃ + H₂[PO₃H]

Соединения азота со степень окисления + 2

NO – оксид азота (II) – бесцветный газ, его получение из простых веществ возможно при 3000^оС, это химически активное вещество, проявляет окислительные и восстановительные свойства, выступает как лиганд в нитрозильных комплексах.

Соединения элементов со степенью окисления + 3

Наибольшее значение имеют оксиды, гидроксиды, соли, а также, галиды и оксогалиды.

N₂O₃ – оксид азота (III) существует только в твёрдом состоянии при низких температурах. Имеет следующее строение:

стабильная модификация: нестабильная модификация:

O N N

// // \ / \\

O=N-N O O O

\\

O

Легко взаимодействует со щелочами, образует нитриты:

N₂O₃ + 2NaOH = 2NaNO₂ + H₂O

N₂O₃ – ангидрид азотистой кислоты HNO₂, которая известна только в водном растворе, это слабая кислота с К_д = 5,110^-4. Азотистая кислота имеет склонность к реакциям диспропорционирования:

3HNO₂ = HNO₃ + 2NO + H₂O

Производные азота (III) проявляют и восстановительные и окислительные свойства. Например:

- восстановитель: K₂Cr₂O₇ + 3NaNO₂ + 4H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3NaNO₃ + K₂SO₄ + 4H₂O;

-окислитель: 2NaNO₂ + 2KI + 2H₂SO₄ = I₂ + 2NO + K₂SO₄ + Na₂SO₄ + 2H₂O

Р₂О₃ – кислотный оксид. Р₂О₃ + 3Н₂О = 2Н₂[PO₃H] или Н₃РО₃

Р₂О₃ + 4NaOH = 2Na₂[PO₃H] + H₂O

H₂[PO₃H] – фосфористая кислота – двухосновная кислота средней силы (К₁ = 110^-2; К₂ = 310^-7).

Н-О H

\ /

Р

/ \\

H-O O

Фосфористая кислота – бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. Склонна к реакции диспропорционирования:

4Н₃РО₃ = 3Н₃РО₄ + РН₃

Соединения фосфора (III) – довольно сильные восстановители.

As₂O₃ – белый мышьяк. Преимущественно является кислотным оксидом. Хорошо растворяется в воде, щелочах и галогеноводородных кислотах:

As₂O₃ + 3H₂O = 2H₃AsO₃ (мышьяковистая кислота)

As₂O₃ + 8HCl = 2HАsCl₄ + 3H₂O

Sb₂O₃ – амфотерный оксид:

Sb₂O₃ + 3H₂SO₄ = Sb₂(SO₄)₃ + 3H₂O

Sb₂O₃ + 2KOH + 3H₂O = 2K[Sb(OH)₄]

Bi₂O₃ – основной оксид; растворяется только в кислотах.

В ряду As(OH)₃Sb(OH)₃Bi(OH)₃ происходит усиление основных свойств. У As(OH)₃ преобладают кислотные свойства, а у Bi(OH)₃ – основные.

As(OH)₃ или H₃AsO₃ – слабая мышьяковистая кислота.

Sb(OH)₃ и Bi(OH)₃ – в воде практически не растворимы, образуются из солей в виде осадков переменного состава Э₂О₃nН₂О, например,

Bi(NO₃)₃ + 3KOH = Bi(OH)₃ + 3KNO₃

При сплавлении Э₂О₃ или Э(ОН)₃ со щелочами образуются полимерные метаарсенаты (III) и метастибаты (III) (метаантимониты) состава МЭО₂.

Для Sb(OH)₃ и Bi(OH)₃ характерны продукты частичного обезвоживания гидроксидов, то есть соединения SbO(OH) и BiO(OH). Отвечающие им радикалы SbO⁺ - антимония и BiO⁺ - висмутила часто входят в состав солей и играют в них роль одновалентных металлов:

SbCl₃ + H₂O  SbOCl + 2HCl

В ряду As(III)Sb(III)Bi(III) восстановительная способность уменьшается. Например:

As₂S₃ + HNO₃H₃AsO₄ + SO₄^2- + NO

As₂S₃ – 28e + 20H₂O = 2H₃AsO₄ + 3SO₄^2- + 34H⁺

NO₃^- + 3e + 4H⁺ = NO + 2H₂O

3As₂S₃ + 28NO₃^- + 60H₂O + 112H⁺ = 6H₃AsO₄ + 9SO₄^2- + 28NO + 56H₂O + 102H⁺

3As₂S₃ + 28NO₃^- + 4H₂O + 10H⁺ = 6H₃AsO₄ + 9SO₄^2- + 28NO

3As₂S₃ + 28HNO₃ + 4H₂O = 6H₃AsO₄ + 28NO + 9H₂SO₄

Соединения азота со степенью окисления + 4

NO₂ - газ бурого цвета, токсичен, парамагнитен, химически активен, молекулы даже в парах частично димеризованы (N₂O₄ – бесцветен, диамагнитен):

-11^оС

2NO₂  N₂O₄; H = -55 кДж

+ 150^оС

Соединения со степенью окисления +5

N₂O₅ – оксид азота (V) – азотный ангидрид – белое кристаллическое вещество, при нагревании – взрывается.

HNO₃ – азотная кислота (триоксинитрат водорода), бесцветная жидкость (плотность 1,52 г/мл) с температурой кипения 84,1^оС и температурой кристаллизации –41,6^оС, сильная кислота.

H-O-N=O

В промышленности для получения азотной кислоты используется метод каталитического окисления аммиака. Синтез складывается из трёх стадий:

1. Окисление аммиака на платиновом катализаторе: 4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O

2. Окисление NO в NO₂: 2NO + O₂ = 2NO₂

3. Поглощение NO₂ водой: 2NO₂ + H₂O = HNO₃ + HNO₂; 3HNO₂ = HNO₃ + 2NO + H₂O

При любых концентрациях азотная кислота является сильным окислителем.

Азотная кислота при нагревании и освещении легко разлагается:

4HNO₃ = 4NO₂ + O₂ + 2H₂O

Необходимо вспомнить и вставить сюда схему взаимодействия азотной кислоты с металлами (I семестр). Азотная кислота окисляет и неметаллы. Элементы, для которых характерна высокая степень окисления (>4), в результате взаимодействия с HNO_3конц обычно образуют кислородсодержащие кислоты, а NO₃^- восстанавливается до NO:

S + 2HNO₃ = H₂SO₄ + 2NO

3Re + 7HNO₃ = 3HReO₄ + 7NO + 2H₂O

Смесь одного объёма HNO₃ и 3 объёмов HCl («царская водка») обладает исключительно сильным окислительным действием, которое обусловлено выделением атомарного хлора:

HNO₃ + 3HCl = NOCl + 2Cl + 2H₂O

NOCl=NO + Cl

: HNO₃ + 3HCl = NO + 3Cl + 2H₂O

Большинство нитратов растворимы в воде, они широко используются в качестве минеральных удобрений.

HNN₂ или HN₃ – азотистоводородная кислота. По силе она близка к уксусной. Имеет азот с двумя степенями окисления +5 и –3, поэтому проявляет свойства и окислителя и восстановителя.

Р₂О₅ – фосфорный ангидрид, жадно поглощает воду:

Р₂О₅ + 3Н₂О = 2Н₃РО₄

Н₃РО₄ – ортофосфорная кислота, электролит средней силы (К₁ = 710^-3; К₂ = 610^-8; 4,310^-13).

Н₄Р₂О₇ – пирофосфорная кислота;

НРО₃ – метафосфорная кислота.

Соли фосфорной кислоты – фосфаты – подвергаются гидролизу.

As₂O₅ - хорошо растворим в воде с образованием мышьяковой кислоты, соли которой называются арсенатами: As₂O₅ + 3H₂O = 2H₃AsO₄ Для мышьяковой кислоты К₁ = 610^-3, т. е. она несколько слабее фосфорной.

Sb₂O₅ – в воде малорастворим, лучше растворим в щелочных растворах:

Sb₂O₅ + 2KOH + 5H₂O = 2K[Sb(OH)₆]

Cурьмяная и висмутовая кислоты в свободном состоянии не выделены, хотя известны их соли – стибаты (антимонаты) и висмутаты. Соли этих кислот, также как и фосфаты и арсенаты, трудно растворимы в воде.

В ряду PO₄^3-AsO₄^3-SbO₄^3-BiO₃^- усиливаются окислительные свойства. Соединения Bi(V) – сильные окислители:

2Mn(NO₃)₂ + 5NaBiO₃ + 14HNO₃ = 2NaMnO₄ + 5Bi(NO₃)₃ + 3NaNO₃ + 7H₂O