6

р-элементы III группы

К р-элементам III группы относятся бор, алюминий, галлий, индий, таллий. Общая электронная формула ns²np¹. Возможные степени окисления:

Э	Устойчивые степени окисления	Неустойчивые степени окисления
B	+3	(+1) (+2)
Al	+3	(+1) (+2)
Ga	+3	+1 (+2)
In	+3	+1 (+2)
Tl	+1	+3

Металлические свойства в группе усиливаются: бор – неметалл, таллий – типичный металл. На свойствах Ga и его аналогов сказывается d-сжатие, а на свойствах таллия, кроме этого, f-сжатие. Все элементы являются редкими, за исключением алюминия (III место по распространенности на Земле после О и Si).

Нахождение в природе

Э	Год от-крытия	Первооткрыватель	Минеральное сырьё	Нахождение в живой природе
В	1808	Гей-Люссак (Фра-нция); Дэви (Анг-лия) от араб. buraq- блестеть	бура Na2B4O710H2O; сассолин Н3ВО3 – содержится в вулкани-ческих парах, горячих источ-никах, BN – нитрид бора.	Микроэлемент питания растений, в избытке токси-чен. Токсич. доза для че-ловека 4 г.
Al	1825	Эрстед (Дания) от лат. alumen –квасцы	боксит Al2O3nH2O; алюмо-силикаты, криолит Na3[AlF6], корунд – красный рубин (Cr3+); синий сапфир (Ti3+, Fe3+); нефелин Na2OAl2O32SiO2; алунит K2SO4Al2(SO4)32Al2O3 6H2O (всего 250 минералов)	В организме человека накапливается с ежеднев-ным приёмом пищи, играет роль в развитии болезни Альцхаймера. Токсич. доза 5 г. Сод-ние в орг-зме ч-ка 70 кг – 61 мг.
Ga	1875	Лекок де Буабод-ран (Франция) от лат. Gallia – Франция	Присутствует в количествах более 1% в минералах других элементов. Извлекается как по-бочный продукт в пр-ве Zn и Cu	Стимулятор биохимических процессов, малотоксичен.
In	1863	Райх, Рихтер (Гер-мания), назван по линии индиго в его спектре	Встречается в виде примеси (до 1%) в сульфидной цинковой ру-де и галените PbS, получают как побоч. про-кт при пр-ве Zn и Pb	Токсическая доза 30 мг, летальная доза 200 мг.
Tl	1861-1862	Крукс (Англия) Лэми (Франция) от греч. thallos – зелёный	В природе встречается редко: в виде включений в поташе, поллуците. Получают как побочный продукт пр-ва Zn и Pb	Летальная доза 600 мг

Простые вещества

Некоторые физические константы приведены в таблице:

Свойства	Bкрис	Al	Ga	In	Tl
плотность, г/см3	2,34	2,70	5,9	7,31	11,83
Тпл, оС	2300	660,2	29,78	156,4	302,5
Твёрдость(алмаз 10)	9,5	2,9	1,5	1,2	1,2
	-	ГЦК

Выводы: алюминий относится к лёгким металлам, галлий, индий, таллий – к тяжёлым. Все металлы IIIA группы – легкоплавкие, особенно галлий – плавится в руке- (из всех известных веществ он имеет самый большой температурный интервал существования жидкого состояния – в жидком состоянии он очень склонен к переохлаждению и долго не застывает). Твёрдость бора близка к твёрдости алмаза. Галлий, индий, таллий режутся ножом.

По свойствам бор-неметалл сильно отличается от остальных р-элементов третьей группы. Бор имеет две аллотропные модификации, в них атомы бора объединены в группировки В_12:

- аморфный – порошок бурого цвета.

• кристаллический - кристаллы чёрно-красного цвета с малой энтропией, тугоплавки, диамагнитны, обладают полупроводниковыми свойствами.

Химически бор инертен, причём кристаллический бор инертнее аморфного. Проявляет диагональное сходство с кремнием: для них наиболее характерны производные с положительными степенями окисления, низшие гидриды малоустойчивы и газообразны.

Взаимодействие бора с простыми веществами можно представить схемой:

 + F₂ (20-25^oC)  BF₃

 + Cl₂, Br₂, I₂ (400-900^oC)  BCl₃, BBr₃, BI₃

 + S (610^oC)  B₂S₃

В  + O₂ (700^oC, воздух) 4B + 3O₂ = 2B₂O₃; Н = -2508 кДж

 + N₂, (900^oC)  BN

 + P (1200^oC)  BP

 + C (2000^oC)  B₄C

Спекание бора со многими металлами приводит к образованию боридов металлов. Бориды s-элементов MgB₂ химически активны. Большинство боридов d- и f-элементов очень тверды, жаростойки (2000-3000^оС) и химически устойчивы. (Cr₄B, Cr₃B, CrB, CrB₂). Например, борид циркония ZrB₂ плавится при температуре 3040^оС. Их применяют для изготовления деталей реактивных двигателей и пр., а также, как катализаторы.

Водород не взаимодействует с бором даже при высокой температуре. Соединения бора с водородом – бороводороды – бораны- получают косвенным путём.

При сильном нагревании восстановительная активность бора проявляется в отношении устойчивых оксидов:

2B + 3HOH = B₂O₃ + 3H₂

3SiO₂ + 4B = 3Si + 2B₂O₃

На бор действуют лишь горячие концентрированные HNO₃ и H₂SO₄, переводя его в Н₃ВО₃:

B + 3HNO₃ = H₃BO₃ + 3NO₂

2B + 3H₂SO₄ = 2H₃BO₃ + 3SO₂

Щёлочи при отсутствии окислителей на кристаллический бор не действуют. Аморфный бор растворяется в концентрированных растворах щелочей с образованием метаборатов:

2В + 2КОН + 2Н₂О = 2КВО₂ + 3Н₂

Все p-элементы III группы, кроме бора, металлы. Они имеют серебристо-белый цвет. Алюминий, галлий, индий покрыты оксидной плёнкой. В ряду напряжений расположены до водорода, алюминий – между магнием и цинком, остальные металлы вблизи железа.

Алюминий – является самым первым и самым лёгким р-металлом, обладает высокой электро- и теплопроводностью, исключительно пластичен. Наблюдается диагональное сходство с бериллием и горизонтальное с кремнием (особенно в алюмосиликатах).

Он химически очень активен, но в обычных условиях покрыт очень прочной тончайшей оксидной плёнкой ~ 10 нм, за счёт чего обладает коррозионной устойчивостью. Почти все реакции с участием алюминия идут с латентным (скрытым) периодом, необходимым для разрушения оксидной плёнки или диффузии реагента через неё.

Лишь в мелкораздробленном состоянии при высокой температуре горит в кислороде и взаимодействует с серой, при сильном нагревании 800^оС реагирует с азотом и при 2000^оС - углеродом. С хлором и бромом – при обычной температуре, с йодом при нагревании или в присутствии воды – катализатора.

 20^oC: + F₂ (Cl₂, Br₂) = AlF₃, AlCl₃, AlBr₃

 20^oC: + Cat (H₂O) + I₂ = AlI₃

Al  поджигание (небольшой нагрев): + О₂ (S) = Al₂O₃, Al₂S₃

 800^oC: + N₂ = AlN

 высокая температура: + Ме_xО_y = nAl₂O₃ + xMe (алюминотермия)

2000^oC: + C = Al₄C₃

Аl активно восстанавливает многие металлы из оксидов. Алюминотермия или алюмотермия – способ получения Mn, Cr, V, W.

Cr₂O₃ + 2Al = Al₂O₃ + 2Cr

При нагревании:

2Al + 2NH₃ 2AlN + 3H₂

Алюминий амфотерен и растворяется в растворах кислот и щелочей.

2Al + 3H₂SO_4разб = Al₂(SO₄)₃ + 3H₂

2Al + 2NaOH + 8HOH = 2Na[Al(OH)₄(H₂O)₂] + 3H₂

Аl заметно растворяется в растворах солей, имеющих вследствие их гидролиза кислую или щелочную реакцию, например, в растворе Na₂CO₃.

Если механическим путём или амальгамированием (формированием поверхностной пленки из твердого раствора алюминия с ртутью) удалить оксидную плёнку, то алюминий энергично взаимодействует с водой:

2Al + 6H₂O = 2Al(OH)₃ + 3H₂

Алюминий пассивируется (вследствие образования защитной плёнки) в очень разбавленной и концентрированной азотной кислоте, а также в концентрированной серной кислоте.

Соединения со степенью окисления +1

Для таллия известны многочисленные соединения, производные же галлия и индия неустойчивы и являются сильными восстановителями.

Ион Tl⁺ имеет радиус (0,144 нм) близкий к радиусам K, Rb и Ag. Поэтому химия таллия напоминает химию щелочных металлов и Ag. Соединения Tl⁺ - преимущественно ионные, большинство соединений растворяется в воде. По химическим свойствам оксид и гидроксид проявляют основные свойства:

Tl₂O + HOH = 2TlOH

Гидроксид таллия – сильное основание, но при нагревании до 100^оС отщепляет воду:

2TlOH = Tl₂O + HOH

Для Tl⁺ не характерно комплексообразование, он не образует даже кристаллогидратов.

Соединения со степенью окисления +3

В. Степень окисления +3 проявляется у бора в соединениях с более электроотрицательными элементами, чем он сам, т.е. в оксиде, галогенидах, сульфиде, нитриде, гидридах и т.д.

Оксид бора имеет кислотный характер,

B₂O₃ + 2KOH = 2KBO₂ + H₂O

Его получают обезвоживанием борной кислоты. Оксид бора энергично взаимодействует с водой с образованием борной кислоты:

B₂O₃ + 3H₂O = 2H₃BO₃

Применение: в неорганическом синтезе – необходимая часть эмалей и глазурей; прибавление B₂O₃ в шихту для приготовления стекла увеличивает его твёрдость, термостойкость и химическую стойкость – из такого стекла изготавливается высококачественная химическая посуда.

Борная или ортоборная кислота Н₃ВО₃ представляет собой белые кристаллы, блестящие чешуйки которых растворяются в горячей воде. Это очень слабая кислота - при 20^оС:

К₁= 610^-10; К₂=210^-13; К₃= 210^-14.

Водные растворы солей борной кислоты гидролизуются, обладают сильной щелочной реакцией. При нагревании борная кислота ступенчато теряет воду, переходя в метаборную кислоту и тетраборную кислоту и затем в борный ангидрид:

H₃BO₃ HBO₂  Н₂В₄О₇  B₂O₃

Со спиртами в присутствии серной кислоты может давать эфиры:

B(OH)₃ + 3CH₃OH = B(OCH₃)₃ + 3HOH

Способ получения борной кислоты:

Na₂B₄O₇ + H₂SO₄ + 5H₂O = Na₂SO₄ + 4H₃BO₃

Применение борной кислоты: для приготовления эмалей и глазурей, в производстве спец. видов стекла, в бумажном и кожевенном производстве, в качестве дезинфецирующего средства.

Вывод: много общего имеет химия кислородных соединений бора и кремния: кислотная природа оксидов и гидроксидов, стеклообразование оксидов, способность образовывать многочисленные полимерные структуры.

Галогениды бора ВГ₃ известны для всех галогенов, их можно получать из простых веществ при нагревании. Другие способы получения галогенидов бора: при нагревании:

B₂O₃ + 3C + 3Cl₂ = 3BCl₃ + 3CO

B₂O₃ + 3CaF₂ + 3H₂SO₄ = 2BF₃ + 3CaSO₄ + 3H₂O

Их молекулы имеют форму плоского треугольника, причем орбитали бора участвуют в sp² – гибридизации. BF₃- газ; BCl₃, BBr₃ – жидкости; BI₃– твёрдое вещество. В связи с увеличением длины связи и уменьшением её энергии в ряду BF₃- ВCl₃ - BBr₃ – BI₃ устойчивость соединений уменьшается. Наибольшее применение имеют фторид и хлорид бора. При гидролизе фторида бора образуется комплексная борофтористоводородная кислота:

4BF₃ + 3HOH = H₃BO₃ + 3H[BF₄]

Способность к донорно-акцепторному взаимодействию за счет свободной орбитали атома бора определяет применение галогенидов бора в качестве катализаторов в органическом синтезе.

Сульфид B₂S₃ – стеклообразное вещество, водой полностью разлагается в результате гидролиза.

Гидриды бора (бораны) имеют состав B_nH_n+4 или B_nH_n+6, простейшее водородное соединение ВН₃ в обычных условиях не существует, простейшими представителями являются B₂H₆, B₄H₁₀ - газы; B₅H₉, B₆H₁₀ - жидкости; B₁₀H₁₄ –твёрдое вещество. Все бораны получают косвенным путём.

2Mg₃B₂ + 12HOH = B₄H₁₀ + H₂ + 6Mg(OH)₂

Бораны химически активны. На воздухе самовоспламеняются и сгорают с выделением очень большого количества тепла. Поэтому их можно использовать в качестве ракетного топлива:

В₂Н₆ + 3О₃  3Н₂О + В₂О₃

Они разлагаются водой, спиртами, щелочами с выделением водорода:

В₂Н₆ + 6Н₂О = 2Н₃ВО₃ + 6Н₂

В среде эфира В₂Н₆ реагирует с гидридом лития, образуя тетрагидридоборат лития:

B₂H₆ + 2LiH = 2Li[BH₄]

Большинство боранов имеют отвратительный запах и очень ядовиты!

Нитрид бора BN («белый графит») – белый порошок, его строение аналогично графиту: расслаивается на чешуйки, высокая огнеупорность, химическая инертность. Применяется в качестве изолятора и как твёрдая высокотемпературная смазка. Существует и алмазоподобная модификация BN – боразон или эльбор, в которой атомы бора и азота находятся в sp³-гибридизации. Он применяется как сверхтвёрдый материал в буровых работах, при обработке металлов резанием.

Карбид бора В₄С (Т_пл = 2350^оС) обладает высокой твёрдостью (уступает алмазу и боразону) и химической стойкостью, сохраняющимися даже при высоких температурах.

Для 3p-элементов, являющихся металлами, характерны координационные числа 4 и 6.

Для Al³⁺ - бинарные соединения

AlF₃, AlCl₃, Al₂O₃, Al₂S_3, AlN, AlH₃

в обычных условиях полимерны. Это твёрдые вещества белого цвета.

Оксиды: в ряду Al₂O₃- Ga₂O₃-In₂O₃-Tl₂O₃ наблюдается усиление основных свойств, возрастает растворимость в кислотах, уменьшается устойчивость.

Оксид Al₂O₃ –глинозём – встречается в природе в виде корунда. Прозрачные окрашенные кристаллы корунда: красный - рубин (Cr³⁺); синий - сапфир (Ti³⁺, Fe³⁺) – драгоценные камни, их также получают искусственно. Кристаллы Al₂O₃ химически очень стойки, не взаимодействуют с водой. При длительном нагревании:

Al₂O₃ + 6HCl = 2AlCl₃ + 3H₂O

Al₂O₃ + 2NaOH + 7HOH = 2Na[Al(OH)₄(H₂O)₂]

Оксид Al₂O₃ получают:

из бокситов (содержат Fe₂O₃, SiO₂, CaO и др.) либо выщелачиванием NaOH высококачественных бокситов (выщелачивание – извлечение компонентов из различных видов сырья (руды, концентраты, промышленные отходы и др.) путём обработки их водными растворами других реагентов - щёлочи, вода, кислоты), либо спеканием с содой низкокачественных бокситов:

Al₂O₃ + Na₂CO₃ = 2NaAlO₂ + CO₂

2NaAlO₂ + CO₂ + 3H₂O = 2Al(OH)₃ + Na₂CO₃

или из нефелинов спеканием с известняком (1200^oC):

Na₂OAl₂O₃2SiO₂ + 2СaCO₃ = 2CaSiO₃ + 2NaAlO₂ + 2CO₂

Образовавшийся алюминат натрия выщелачивают водой, а нерастворившийся силикат кальция применяют для производства цемента.

2Al(OH)₃ = Al₂O₃ + 3H₂O

Гидроксид алюминия – полимерное соединение. Его получают по уравнению:

Na[Al(OH)₄] + CO₂ = Al(OH)₃ + NaHCO₃

Это типичное амфотерное соединение, свежеполученный продукт растворяется в кислотах и щелочах. У Ga(OH)₃ основная и кислотная функции проявляются примерно в одинаковой степени, у In(OH)₃ основные свойства преобладают над кислотными, у Tl(OH)₃ кислотная функция выражена слабо и почти не проявляется.

Гидрид алюминия - полимерное соединение - получают косвенным путём в эфирном растворе:

AlCl₃ + 3LiH = AlH₃ + 3LiCl

В избытке LiH:

4AlCl₃ + 4LiH = 4Li[AlH₄] + 12HCl

Образующийся комплекс (тетрагидридоалюминат лития) – сильный восстановитель, например, бурно реагирует с водой:

Li[AlH₄] + 4H₂O = LiOH + Al(OH)₃ + 4H₂

Хлорид алюминия широко применяется в качестве катализатора в органических синтезах. Он выделяется среди галидов алюминия по своим аномальным свойствам. При его плавлении при 190-192^оС почти вдвое увеличивается объём, а электропроводность уменьшается почти до 0, что связано с переходом ионной структуры в молекулярную. Галиды алюминия димеризуются даже в парообразном состоянии:

2AlCl₃ = Al₂Cl₆ + 121 кДж

2AlI₃ = Al₂I₆ +94 кДж

В растворах соли алюминия сильно гидролизуются (сульфат и хлорид -коагулянты).

Al₂S₃ + 6H₂O = 2Al(OH)₃ + 3H₂S

AlN + 3HOH = Al(OH)₃ + NH₃

2Al(CH₃COO)₃ + 3H₂O = (t) AlOH(CH₃COO)₂ + Al(OH)₂CH₃COO + 3CH₃COOH

Совместный гидролиз:

2Al³⁺ + 3CO₃^2- + 3HOH = 2Al(OH)₃ + 3CO₂

Для солей кислородсодержащих кислот характерно образование кристаллогидратов с большим числом молекул воды Al(NO₃)₃9H₂O. Алюминиевокалиевые квасцы KAl(SO₄)₂12H₂O применяются для дубления кож, в красильном деле для протравы х/б тканей.