6

р-элементы VI-ой группы

К р-элементам шестой группы относятся кислород, сера, селен, теллур, полоний. Общее название – халькогены- «рождающие соль». Их строение атомов:

₈O 1s²2s²2p⁴

₁₆S 1s²2s²2p⁶3s²3p⁴

₃₄Se 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁴

₅₂Te 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰5s²5p⁴

₈₄Po 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰ 4f¹⁴ 5s²5p⁶5d¹⁰6s²6p⁴

Общая электронная формула ns²np⁴. Основные константы приведены в таблице:

Константа	O	S	Se	Te	Po
Радиус атома, нм	0,066	0,104	0,114	0,132	0,212
Радиус иона Э2-, нм	0,136	0,182	0,193	0,211	-
Радиус иона Э6+, нм	-	0,029	0,035	0,056	-
Первый потенциал ионизации,I1, эВ	13,62	10,36	9,75	9,01	8,43
Содержание в земной коре, масс. %	47,2*	0,05	610-5	110-6	**

• Запасы в атмосфере 1,210¹⁸ т. Содержание в атмосфере 20,96 об. %. Кислород – самый распространённый на Земле элемент. Селен и теллур относятся к редким рассеянным элементам.

• **Po- очень редкий радиоактивный металл. Периоды полураспада Ро-216 0,15 с; Ро-211 0,52с; Ро-218-3,11 мин; Ро-210 138,4 дня; Ро-209 105 лет.

Как видно из приведённых данных, в ряду O-S-Se-Te-Po увеличиваются размеры атомов и ионов, и понижается энергия ионизации, что ослабляет неметаллические свойства элементов и увеличивает металлические. Атом кислорода отличается от атомов других элементов отсутствием d-уровня во внешнем квантовом слое.

Возможные степени окисления:

Э	Устойчивые степени окисления	Неустойчивые степени окисления
O	-2	-1; +1; +2; +4
S	-2; +4; +6	+2
Se	-2; +4; +6	+2
Te	-2; +4; +6	+2
Po	-2; +4	+2; +6

Кислород во всех соединениях, кроме соединений со связями с фтором и собой, проявляет отрицательную степень окисления –2. При образовании химических связей атомы кислорода обычно используют неспаренные р-электроны, но в ряде соединений возникают дополнительные связи по донорно-акцепторному механизму за счёт неподелённых электронных пар.

Сера, селен и теллур, помимо отрицательной степени окисления -2, проявляют в соединениях и положительные степени окисления +6, +4, +2. В пределах подгруппы от серы к полонию уменьшается устойчивость соединений с отрицательной степенью окисления. В этом же ряду повышается устойчивость соединений с низкими положительными степенями окисления.

Нахождение в природе

Э	Год от.	Первооткрыватель	Минеральное сырье	Биологическая роль
O	1774	Пристли(Англия); Шееле (Швеция) гр. oxy genes – рождающий кислоты	сжиженный воздух*, 1400 минералов	*Входит в состав ДНК, сод-ние в организме человека 70 кг – 43 кг. Токсичен в виде озона.
S		известна древним циви-лизациям, от санскрит. sulvere – жёлтый	сульфидная сера (пир-ит FeS2), сульфатная сера CaSO4 (гипс); са-мородная S (Туркме-ния, берега Волги, др.)	Важна для всех живых существ, сод-ние в организме человека на 70 кг – 140 г
Se	1871	Берцелиус (Швеция) гр. selene – луна	следы в некоторых сульфидных рудах	Канцероген. Токсич. доза 5 мг. Сод-ние в орг-ме ч-ка 14 мг.
Te	1783	барон Мюллер фон Рей-хенштейном (Румыния), от лат. tellus –земля	ряд редко встречаю-щихся минералов – теллурит TeO2 и др.	Токсическая доза 0,26 мг, летальная доза 2 г
Po	1898	Мария Кюри (Франция), в честь Польши	следы присутствуют в урановых рудах	Токсичен в силу радиоактивности

* Кислород важен для процессов дыхания; тление и гниение погибших растений и животных – при этом сложные органические вещества превращаются в более простые (СО₂, H₂O, N₂), последние вступают в круговорот веществ в природе.

Простые вещества

Некоторые свойства простых веществ представлены в таблице.

Свойство	О	Sромбическая	Seгексагональная	Teгексагональная	Po
плотность, г/см3	1,42 (20К)	2,06	4,82	6,25
tпл, оС	-218,9	119,3	220,9	450,0
tкип, оС	-183,0	444,6	688,0	1390,0

Простые вещества представляют собой полиатомные молекулы O₂; S₂; S₈; Se₈; Se_; Te_.

Кислород образует две аллотропные модификации: кислород О₂ и озон О₃. Кислород – бесцветный газ, немного тяжелее воздуха. Строение молекулы по методу МО повторить по материалам первого семестра. Молекула кислорода очень прочная, энергия связи О=О равна 494 кДж/моль. Парамагнетизм молекулы объясняется по методу МО (см. лекция первого семестра) наличием двух неспаренных электронов.

Озон (O₃) - газ с характерным запахом свежести, образуется в атмосфере при грозовом разряде, лучше чем кислород растворяется в воде (озонирование природной воды с целью уничтожения бактерий). Молекула же озона диамагнитна, имеет угловую форму, обладает небольшой полярностью. Строение её можно передать следующей структурной формулой:

Между атомами кислорода, кроме одинарной -связи, образуется делокализованная -связь, обозначенная на рисунке пунктриной линией. Озон – один из сильнейших окислителей:

• разрушает органические вещества;

• окисляет большинство неметаллов и все металлы, кроме золота и платиновых;

• переводит низшие оксиды в высшие, сульфиды в сульфаты;

• убивает бактерии.

Озон ядовит, ПДК в воздухе 10^-5%. При этой концентрации хорошо ощущается его запах. В приземных же слоях атмосферы его содержание обычно составляет 10^-7-10^-6%. Качественная реакция на озон:

2KI + HOH + O₃ = I₂ + 2KOH + O₂

То есть, если поместить в воздух, содержащий озон, бумажку, смоченную растворами иодида калия и крахмала, она посинеет.

Сера имеет несколько аллотропных модификаций, наиболее устойчивые из них ромбическая (жёлтая кристаллическая форма- октаэдры, у которых часть углов или ребер как бы срезана, -сера) и моноклинная (тёмно-жёлтые игольчатые кристаллы --сера; образуется при нагревании ромбической до 112,8^оС). Для атомов серы в этих модификациях характерно образование прочных гомоцепей зигзагообразной формы:

Наиболее устойчивы восьмиатомные циклы S₈, хотя в зависимости от температуры возможно образование молекул S₂, S₄, S₆ и S₈ с открытыми цепями. При более высоких температурах расплавленная сера претерпевает ряд превращений. Выше 160^оС кольца S₈ разрываются, расплав серы темнеет и становится вязким; при 300^оС кольца цепи из атомов серы укорачиваются и расплав становится снова жидким; при 444,6^оС сера закипает. Пары серы при невысоких температурах состоят из молекул S₈, S₆, S₄, выше 800 до 1500^оС – из молекул S₂. Если расплавленную серу быстро вылить в холодную воду, то образуется пластическая сера (каучукоподобная масса). При быстром же охлаждении паров серы образуется мелкораздробленная сера – серный цвет. Серный цвет применяется в сельском хозяйстве для уничтожения вредителей.

Сера не растворима в воде, но растворима в сероуглероде, бензоле и некоторых других жидкостях.

Селен и теллур способны образовывать гомоцепи зигзагообразных форм Se_ и Тe_. Они образуют аллотропные модификации, обладающие полупроводниковыми свойствами.

Модификации селена:

1. аморфный – порошок красно-бурого цвета;

2. стекловидный – хрупкая, блестящая, красно-коричневая масса;

3. кристаллический – хрупкое вещество серого цвета, его электропроводность сильно увеличивается при освещении – полупроводник.

Модификации теллура:

1. кристаллический – очень хрупкий с металлическим блеском;

2. аморфный – порошок коричневого цвета.

Теллур хорошо проводит тепло и электрический ток, приближаясь в этом отношении к металлам.

В ряду O-S-Se-Te-Po изменяется характер связи от ковалентной к металлической. При этом свойства простых веществ меняются от типичных неметаллов через полупроводники к металлу.

В ряду O-S-Se-Te-Po уменьшается окислительная и возрастает восстановительная активность. Кислород проявляет только окислительные свойства (кроме реакций с F₂). Сера, селен и теллур могут быть как окислителями, так и восстановителями. Po – типичный металл – восстановитель.

У кислорода особая роль в химии: ещё Берцелиус утверждал, что кислород – это та ось, вокруг которой вращается химия. На это есть две причины:

1. большая распространённость и исключительная реакционная способность кислорода, из которых вытекает многообразие его соединений;

2. классическая неорганическая химия, в основном, - это химия водных растворов, т.е. химия самого главного соединения кислорода – его оксида.

Кислород как сильно электроотрицательный элемент вступает в реакции почти со всеми элементами, за исключением галогенов и некоторых благородных металлов (Au, Pt и др.). В качестве окислителя он реагирует со многими неорганическими и органическими веществами. Эти реакции часто сопровождаются воспламенением и выделением значительных количеств тепла. Особенно активно протекают реакции с участием жидкого кислорода.

S и её аналоги окисляют многие металлы, образуя соли – сульфиды, селениды и теллуриды. Например,

Fe + S = FeS

Pb+ Se = PbSe

Сера окисляет неметаллы с более низкой величиной электроотрицательности, например, H₂, P, As, C и др.

H₂ + S = H₂S

2As + 3S = As₂S₃

Сера и её аналоги проявляют восстановительные свойства при взаимодействии с сильными окислителями, такими как фтор, хлор, кислород, азотная кислота.

S + 3F₂ = SF₆

Se + 6HNO_3конц= H₂SeO₄ + 6NO₂ + 2H₂O