6

р-элементы пятой группы

К р-элементам пятой группы относятся следующие элементы: азот, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут. Их строение атомов:

₇N 1s²2s²2p³

₁₅P 1s²2s²2p⁶3s²3p³

₃₃As 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p³

₅₁Sb 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰5s²5p³

₈₃Bi 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰4f¹⁴5s²5p⁶5d¹⁰6s²6p³

Общая электронная формула ns²np³. Возможные степени окисления:

• азот:- -3; (-2); (-1); +1; +2; +3; +4; +5;

• фосфор: -3; +1; +3; +5;

• мышьяк: -3; + 3; +5;

• сурьма: -3; + 3; +5;

• висмут: -3; + 3; +5.

Основные константы приведены в таблице № 1.

Константы	N	P	As	Sb	Bi
металлический атомный радиус, А	0,71	1,3	1,48	1,61	1,82
ковалентный атомный радиус, А	0,77	1,1	1,21	1,41	-
условный радиус Э3-, А	1,48	1,86	1,92	2,08	2,13
условный радиус Э5+, А	0,15	0,35	0,47	0,62	0,74
первый потенциал ионизации, эВ	14,53	10,48	9,81	8,64	7,29
содержание в земной коре, ат. %	0,03	0,04	110-4	510-6	210-6

Из приведённых данных следует, что в ряду N-P-As-Sb-Bi размеры атомов и ионов увеличиваются, а энергии ионизации уменьшаются, то есть происходит усиление металлических признаков элементов.

Нахождение в природе

Э	Год откр.	Первооткрыватель	Минеральное сырьё	Биологическая роль
N	1772	Д. Резерфорд (Эдинбург, Шот-ландия), от гр. nitron genes – об-разующий селитру	сжиженный воздух	круговорот; входит в состав ДНК, жизненно важный элемент питания растений, в теле человека 70 кг-1,8 кг
P	1669	Х. Бранд (Гамбург Германия), от гр. phosphoros – несу-щий свет	фторапатит Ca6(PO4)3F	круговорот, ДНК; Р4 и многие соединения токсичны – летальная доза 60 мг; в теле человека 70 кг-780 г
As	1193-1280	Альбер Великий, от гр. arsenicon –жёлтый пигмент	реальгар As2S3	токсичен, канцероген; 70 кг-18 мг
Sb	с древно-сти	знакома алхими-кам, от гр. anti+monos – не единственный	стибнит Sb2S3	токсическая доза 100 мг
Bi	с 15 века	от нем. bisemutum	побоч. пр-т пр-ва Pb и Сu

Простые вещества

свойство	N2	Pчёрный	Asсерый	Sbсерая	Bi
Плотность, г/см3	0,978 (в тв. сост.)	2,7	5,7	6,7	9,8
температура плавления, оС	-209,9	1000	817	630	271
температура кипения, оС	-195,8	280	612*	1625	1427
E, эВ	-	1,5	1,2	0,12	металл

Т. к. свойства азота и фосфора сильно отличаются от свойств других простых веществ, то сначала рассмотрим свойства азота и фосфора, а затем свойства элементов подгруппы мышьяка.

Молекула азота NN очень прочная, Е_св = 940 кДж/моль. Азот плохо растворяется в воде и в органических растворителях, химически малоактивен. В обычных условиях протекают реакции только со щелочными металлами: 6Li + N₂ = 2Li₃N

Электроотрицательность (ЭО) для азота равна 3. По электроотрицательности он уступает только фтору и кислороду. Поэтому при активации молекул азота (нагреванием, действием катализатора, электрического разряда или ионизирующего излучения) азот может выступать как окислитель и только при взаимодействии с фтором и кислородом как восстановитель.

Различают белый, красный и чёрный фосфор. Белый фосфор – мягкое воскообразное в-во, летуч, химически активен и чрезвычайно ядовит. Хранят под слоем воды и в темноте. Красный и чёрный фосфор – полимерные модификации, не ядовиты. Некоторые физические данные по этим модификациям приведены в таблице № 3.

Таблица № 3

Модификации	Молекулы	Плотность, г/см3	Температура плавления, оС	Температура воспламенения, оС
Белый	Р4	1,8	44,1	50
Красный	Р2 	2,0-2,4	585-600	250
Чёрный	Р2 	2,7	1000	400

Фосфор проявляет восстановительные и окислительные свойства. Легко окисляется кислородом, галогенами, серой. Р₄ + 3О₂ (недостаток окислителя) = 2Р₂О₃

Р₄ + 5О₂ (избыток окислителя) = 2Р₂О₅

Окислительная способность фосфора проявляется при его взаимодействии с металлами:

6Mg + P₄ = 2Mg₃P₂

При нагревании в воде и, в особенности, в щелочных растворах фосфор диспропорционирует:

2P₄ + 3Ba(OH)₂ + 6H₂O = 3Ba(H₂PO₂)₂ + 2PH₃

Фосфор взаимодействует с кислотами (30%-ная HNO₃) и сильными окислителями:

3P + 5HNO₃ + 2H₂O = 3H₃PO₄ + 5NO

2P + 5H₂SO_4конц = 2H₃PO₄ + 5SO₂ + 2H₂O

В ряду N-P-As-Sb-Bi отчётливо наблюдается усиление металлических признаков простых веществ. У As, Sb и Bi в обычных условиях устойчивы металлические модификации: серый мышьяк, серая сурьма и висмут. Они электропроводны, хрупки. Но у мышьяка и сурьмы имеется также неметаллическая модификация: жёлтый мышьяк, жёлтая сурьма. В обычных условиях металлические модификации устойчивы к воздуху и воде. В ряду напряжений они находятся после водорода между водородом и Cu. При взаимодействии с концентрированной азотной кислотой As и Sb ведут себя как неметаллы:

3As + 5HNO₃ + 2H₂O = 3H₃AsO₄ + 5NO

3Sb + 5HNO₃ = 3HSbO₃ (-сурьмяная к-та) + 5NO + H₂O

Висмут пассивируется в концентрированной азотной кислоте, а при взаимодействии с разбавленной азотной кислотой даёт нитрат висмута:

Bi + 4HNO₃ = Bi(NO₃)₃ + NO + 2H₂O

Со щелочами p-элементы V группы не взаимодействуют. С металлами образуют эвтектические смеси. Например, сплав Вуда, содержащий 50% Bi + 25% Pb + 12,5% Sn + 12,5% Cd, плавится при температуре 65-70^оС.