6

р-элементы IV группы

К р-элементам четвёртой группы относятся следующие элементы: углерод, кремний, германий, олово, свинец. Их строение атомов:

₆C 1s²2s²2p²

₁₄Si 1s²2s²2p⁶3s²3p²

₃₂Ge 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p²

₅₀Sn 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰5s²5p²

₈₂Pb 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰4f¹⁴5s²5p⁶5d¹⁰6s²6p²

Общая электронная формула ns²np² Возможные степени окисления:

• углерод: -4; +2; +4.

• кремний: (-4); (+2); +4.

• германий: (-4); + 2; +4.

• свинец: (-4); +2; +4.

C,Si, Ge –неметаллы; Sn,Pb –металлы.

Основные константы приведены в таблице № 1.

Таблица № 1

	C	Si	Ge	Sn	Pb
Металлический радиус атома, А	-	1,34	1,39	1,58	1,75
Ковалентный радиус атома, А	0,77	1,17	1,22	1,40	-
Условный радиус иона Э2+, А	-	-	0,65	1,02	1,26
Условный радиус иона Э4+, А	-	0,34	0,44	0,67	0,76
Содержание в земной коре, ат. %.	0,14	16,7	210-4	610-4	110-4

Из приведённых данных следует, что в ряду C-Si-Ge-Sn-Pb размеры атомов и ионов увеличиваются, то есть происходит усиление металлических свойств элементов.

Нахождение в природе

Э	Год от.	Первооткрыватель	Минеральное сырьё	Биологическая роль
С		был известен еще доисторическим лю-дям, (от лат. carbo –уголь	горообразующие породы (известняк, доломит) и др, уголь, нефть, природ. газ	Входит в состав ДНК, в орга-низме человека (70 кг) его содержится 16 кг. Ежеднев-ный приём с пищей – 300 г
Si	1824	Берцелиус (Швеция) от лат. silicis – кремень	кварц SiO2, известно мно-жество разнообразных силикатов.	Некоторые силикаты канцерогенны.
Ge	1886	Винклер* (Германия)	сопутствует др. элементам, побочный продукт очистки Zn-Cu	Не токсичен
Sn		было известно древним цивилизациям	кассетирит SnO2.	Токсичная доза – 2г.
Pb		был известен ещё древним цивилизациям	галенит PbS	Токсичная доза - 1мг, летальная доза –10 г

* Существование было предсказано Менделеевым (экасилиций) Простые вещества

Некоторые сведения о простых веществах приведены в таблице № 2.

Таблица № 2

свойство	Салмаз/гр	Si	Ge	-Sn	Pb
, г/см3	3,51/2,2	2,33	5,32	7,2	11,34
tпл,оС	3600/-	1412	937,1	231,9	327,4
Электропроводность Ag100	-/0,11	0,0015	0,0017	12,5	7,8
Ео, В Э2+/Э	-	-	+0,25	-0,14	-0,13
Твердость по алмазу	10/1	7	6	-	-

Выводы: олово и свинец относятся к тяжёлым и легкоплавким металлам, металлы средней активности. Свойства алмаза и графита существенно отличаются. Все р-элементыIVгруппы в воде нерастворимы.

У углерода в отличие от всех других элементов число валентных электронов равно числу валентных орбиталей. Поэтому для углерода возможны:

sp³ – гибридизация (координационное число 4);

sp² – гибридизация (координационное число 3);

sp – гибридизация (координационное число 2).

Поэтому углероду соответствует 3 типа простых веществ, то есть характерных аллотропных модификаций: алмаз; графит; карбин. Эти аллотропные модификации имеют самое различное строение, причём графит – самая устойчивая модификация.

Алмаз – это кристаллическое вещество с атомной координационной кубической решёткой. Вследствие sp³-гибридизации каждый атом углерода в алмазе образует равноценные прочные -связи с четырьмя соседними, что обуславливает исключительную твёрдость и отсутствие электронной проводимости.  = 3,5 г/см³. Расстояние между слоями 0,155 нм.

Графит – это слоистое кристаллическое вещество с гексагональной структурой. В соответствии с sp²-гибридизацией атомы углерода объединяются в макромолекулы С_2, представляют собой бесконечные слои из шестичленных колец. sp² – состояние в этом случае стабилизируется делокализованной -связью, образованной за счёт четвёртого электрона каждого из атомов макромолекулы. -связь в графите делокализована в пределах всей макромолекулы. Этим определяет его электропроводность, серый цвет и металлический блеск. Углеродные слои объединяются в основном за счёт межмолекулярных сил в кристаллическую решётку. Прочность химических связей в плоскости макромолекулы 716 кДж/моль, а между слоями всего 17 кДж/моль. Расстояние между атомами внутри слоя – 0,142 нм, а между слоями – 0,335 нм. Поэтому графит довольно легко расслаивается, химически несколько активнее алмаза,  = 2,1-2,5 г/см³.

Карбин (древесный уголь, сажа) – это чёрный порошок  = 1,9-2,0 г/см³. Его решётка гексагональная, построена из прямолинейных цепочек С_, в которых каждый атом образует по 2  - и 2-связи. Карбин является полупроводником.

Фуллерены (бакминстерфуллерены, названы в честь американского изобретателя и архитектора Ричарда Бакминстера Фуллера) – минимальный элемент структуры не атом, а молекула С₆₀, С₇₀, С₇₆, С₈₄, С₉₄, представляющая собой замкнутую поверхность в виде сферы, существует и вытянутый изомер. Они впервые были обнаружены в природе в местах метеоритных ударов. Производятся и искусственно.

У кремния известны две модификации:

• алмазоподобная модификация – имеет тёмно-серый цвет и металлический вид, высокую твёрдость, является полупроводником.

• графитоподобная модификация – неустойчива.

При обычных температурах углерод и кремний инертны, что является следствием их полимерного строения и большой энергии связи между атомами. При высоких температурах они взаимодействуют со многими металлами и неметаллами, проявляя при этом, в основном, восстановительные свойства. Окислительные свойства выражены слабо. Углерод растворяется только в кислотах - сильных окислителях. Кремний в кислотах пассивируется и растворяется лишь в смеси азотной и плавиковой кислот:

3Si + 4HNO₃ + 18HF = 3H₂[SiF₆] + 4NO + 8H₂O

Si – 4e + 6HF = [SiF₆]^2- + 6H⁺

NO₃^- + 3e + 4H⁺ = NO + 2H₂O

Кремний растворяется в растворах щелочей:

Si+ 2KOH+H₂O=K₂SiO₃+ 2H₂

Германий – имеет серебристо-белый цвет, по внешнему виду похож на металл, но имеет алмазоподобную решётку, полупроводник, хрупкий неметалл. В ряду напряжений германий стоит после водорода (между медью и серебром). Германий взаимодействует только с кислотами, окислителем у которых является анион кислоты. При окислении азотной кислотой (концентрированной или разбавленной) германий переходит в германиевую кислоту H₂GeO₃(GeO₂nH₂O). Германий растворяется в щелочах лишь в присутствии окислителей:

Ge + 2KOH + 2H₂O₂ = K₂[Ge(OH)₆]

Олово существует в виде двух модификаций:

- «белое олово» - -модификация, устойчива при температуре выше 13,2^оС, серебристо-белый металл;

• «серое олово» - -модификация, имеет структуру типа алмаза, является полупроводником.

Переход -модификацию сопровождается увеличением удельного объёма на 25,6%, в связи с чем олово рассыпается в порошок.

Свинец – это тёмносерый металл, на воздухе покрыт оксидной плёнкой PbO.

В обычных условиях германий и олово устойчивы по отношению к воздуху и воде. Свинец на воздухе покрывается синевато-серой оксидной плёнкой. В ряду напряжений олово и свинец находятся непосредственно перед водородом. При повышенной температуре германий, олово, свинец взаимодействуют с большинством неметаллов. Реакции Pb+HClPb+H₂SO_4разбне протекают, так какPbCl₂иPbSO₄нерастворимы в воде. При взаимодействии же с концентрированной серной кислотой образуется кислая сольPb(HSO₄)₂.

В ряду Ge-Sn-Pb усиливаются металлические свойства, что проявляется в отношении этих металлов к азотной кислоте. Взаимодействие Ge с ней обсуждено выше. Sn при взаимодействии с концентрированной азотной кислотой превращается в оловянную кислоту H₂SnO₃(SnO₂nH₂O). В общем случае:

Э + 4HNO_3конц = Н₂ЭО₃ + 4NO₂ + H₂O (баланс)

При взаимодействии с разбавленной азотной кислотой олово ведёт себя как металл:

3Sn + HNO_3разб = 3Sn(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

Свинец по отношению к азотной кислоте любой концентрации выступает как металл, то есть образует Pb(NO₃)₂.

В щелочах растворяются олово и свинец (Me=Sn, Pb):

Me + 2KOH + 2H₂O = K₂[Me(OH)₄] + H₂