4. Принципы равновесия Гиббса

Для k-компонентной r-фазной системы при постоянстве ее внутренней энергии U, объема V и чисел молей компонентов ni (i = 1, 2, ..., k) условие термодинамического равновесия заключается в том, что при всех возможных изменениях параметров состояния энтропия 5 системы остается неизменной или уменьшается. Иными словами, энтропия изолированной системы при термодинамическом равновесии имеет условный максимум:

Буква означает бесконечно малую вариацию величины, в т.ч. флуктуацию, в отличие от знака дифференциала, означающего действительно малое изменение величины в реальном процессе. Знак равенства имеет место при протекании в системе обратимых процессов, знак неравенства необратимых (в случае изолированные системы). Принцип равновесия можно выразить также через термодинамические потенциалы, внутреннюю энергию U, энтальпию H, энергию Гиббса G, энергию Гельмгольца F-при условиях, характеризуемых постоянством соответствующих параметров состояния. Термодинамическому равновесию отвечает условный минимум термодинамических потенциалов:

Переход системы из одного состояния термодинамического равновесия в другое может происходить через последовательность состояний, каждое из которых является также состоянием термодинамического равновесия. Это означает, что параметры состояния в течение всего процесса перехода бесконечно мало отличаются от своих значений при термодинамическом равновесии. Это - равновесный (квазистатический) процесс. Реальные процессы перехода всегда неравновесны; они изучаются химической термодинамикой.

Наряду с основным (глобальным) максимумом энтропии и минимумами термодинамических потенциалов, отвечающими стабильному термодинамическому равновесию, в пространстве параметров состояния возможны локальные максимумы энтропии и минимумы термодинамических потенциалов. Соответствующие им состояния системы наз. метастабильными равновесиями. Такие состояния, как и состояние стабильного термодинамического равновесия, локально устойчивы, т.е. устойчивы к бесконечно малым изменениям параметров состояния. Но метастабильные состояния термодинамического равновесия могут быть неустойчивыми при некоторых конечных изменениях параметров.

Под локальным термодинамическим равновесием в термодинамике неравновесных процессов подразумевается равновесие в очень малых (элементарных) объемах среды, содержащих все же достаточное число частиц (атомов, молекул, ионов), чтобы состояние этих объемов можно было характеризовать температурой, давлением, химическим потенциалом и др. термодинамическими потенциалами, но не постоянными, а зависящими от координат и времени. При локальном термодинамическом равновесии элементарных объемов состояние системы в целом неравновесное [7].

4. Расчет ликвидуса в системах SiO2 и p2o5

   1. Метод Шредера – Ле – Шателье

В таблице 2.1 представлены данные расчета по методу Шредера – Ле – Шателье.

Таблица 2.1- Данные расчета по методу Шредера – Ле – Шателье

SiO2, мол. %	Тликв, К	Р2О5, мол. %	Тликв, К
80	1426	80	812
70	1217	70	786
60	1040	60	758
50	888	50	727
40	753	40	693
30	630	30	653

2. Метод Эпстейна – Хоуленда

На рисунке 2.1 изображена диаграмма состояния SiO₂ и P₂O₅ рассчитанная по методу Шредера – Ле – Шателье.

Рисунок 2.1 -Диаграмма состояния SiO2 и P2O5 рассчитанная по методу Шредера – Ле – Шателье

В таблице 2.2 представлены данные расчета по методу Эпстейна – Хоуленда.

Таблица 2.2 - Данные расчета по методу Эпстейна – Хоуленда

SiO2, мол. %	Тликв, К	Р2О5, мол. %	Тликв, К
80	1862	80	833
70	1788	70	818
60	1710	60	801
50	1625	50	782
40	1532	40	760
30	1429	30	734

На рисунке 2.2 изображена диаграмма состояния SiO₂ и P₂O₅ рассчитанная по методу Эпстейна – Хоуленда.

Рисунок 2.2 - Диаграмма состояния SiO₂ и P₂O₅ рассчитанная по методу Эпстейна – Хоуленда