echma_2011 (1)

Томский государственный университет Методическое пособие

Электрохимические методы анализа

В. В. Шелковников, В. Н. Баталова, А. Г. Зарубин

Томск 2011

2

2.5.1. Аппаратура и техника кондуктометрических измерений

3

Введение

Электрохимические методы – это методы качественного и количественного анализа веществ, основанные на электрохимических явлениях в исследуемой среде или на границе соприкасающихся фаз и связанные с изменением структуры, химического состава или концентрации. В зависимости от измеряемого параметра в современной электрохимии выделяют следующие группы методов:

потенциометрия и потенциометрическое титрование (методы, основанные на измерении потенциала электрода);

кондуктометрические методы (измерение электропроводности);

кулонометрические методы (определение концентрации по количеству электричества);

электрогравиметрия (выделение вещества на электроде в процессе электролиза);

вольтамперометрические методы (определение вещества по величине тока).

Электрохимические методы являются не только методами анализа, но и методами физико-химического исследования. Благодаря им можно изучать термодинамические равновесия, кинетику и механизм протекания химических и электрохимических реакций, строение и состав неорганических и органических соединений. В качестве аналитических методов электрохимические методы используют при анализе различных объектов (экология, медицина, промышленность, технология и т. д.).

Материал данного учебно-методического пособия излагается на основе опыта авторов по преподаванию курса «Физико-химические методы анализа» студентам III курса химического факультета. Учебное пособие включает теоретические основы электрохимических методов анализа и исследования, лабораторный практикум, задания для самоподготовки и тестирующий модуль.

4

1. Потенциометрия и потенциометрическое титрование

Потенциометрический метод анализа основан на измерении практически в отсутствии тока электродного потенциала, возникающего между двумя электродами в гальванической цепи

электрод сравнения║исследуемыйраствор║индикаторный электрод,

и нахождении зависимости между его величиной и активностью потенциалопределяющих компонентов в растворе. Используя эту зависимость, можно определить не только активность ионов, но и ряд физико-химических характеристик: констант ионизации слабых кислот и оснований, констант устойчивости комплексных соединений, произведения растворимости малорастворимых веществ, стандартные и формальные окислительновосстановительные потенциалы и др.

Возникновение электродного потенциала связано с электрохимическим процессом, происходящим на границе раздела фаз электрод – раствор. Например, при опускании платинового электрода в раствор, содержащий какую-либо окислительновосстановительную пару, на границе раздела фаз протекает реакция:

Ox + ze Red.

Аналогичная реакция будет протекать и в системе металл, опущенный в раствор соли, содержащей одноименный ион:

Mz+ + zeM0.

Когда скорости отдачи и присоединения электронов компонентами Red/Ox пары становятся равными, вся система приходит к динамическому равновесию, а индикаторный электрод приобретает равновесный потенциал.

Условием равенства двух соприкасающихся фаз является равенство их потенциалов:

5

α β (1.1)

Если происходит обмен заряженных частиц, то условие равновесия характеризуется равенством электрохимических потенциалов:

α β . (1.2)

Так как химический потенциал равен

α α0 RT ln aα ,

а электрохимический потенциал

α α zFEα ,

где zFEα – работа против сил поля, которую нужно совершить, чтобы перенести заряженную частицу из объема в фазу α с потенциалом Eα .

Из условия равенства электрохимических потенциалов (1.2) и учитывая величины соответствующих химических потенциалов,

Если за скачок потенциала между двумя фазами принять разность потенциалов двух фаз:

E Eα Eβ ,

где E – равновесный потенциал, то уравнение (1.3) примет вид:

где E0 – стандартный электродный потенциал; R – универсальная газовая постоянная;

T – температура, К;

6

F – постоянная Фарадея;

z – число участвующих в электродном процессе электронов; aOx и aRed – активности окисленной и восстановленной форм

ионов в растворе.

Переходя от натуральных логарифмов к десятичным и объединяя в уравнении (1.4) все постоянные величины, получим (при температуре 25ºС):

Абсолютную величину электродного потенциала измерить нельзя, поэтому для оценки ее относят к потенциалу электрода сравнения, при этом измеряемый потенциал гальванического элемента будет равен

Величину электродного потенциала определяют все компоненты окислительно-восстановительных пар, находящиеся в растворе: молекулы или ионы окислителя и восстановителя, молекулы растворителя, газообразные вещества и компоненты, находящиеся в твердой фазе. При этом в уравнении Нернста не фигурируют те компоненты, активность которых постоянна или равна единице. К таким компонентам относятся: твердая фаза, газообразное вещество (если им насыщен раствор при давлении 1 атм.), а также растворитель из-за его большой концентрации, мало изменяющейся в результате протекания реакции.

По назначению потенциометрические методы анализа можно классифицировать как прямая потенциометрия (ионометрия) и потенциометрическое титрование.

Метод прямой потенциометрии основан на измерении точной величины электродного потенциала с использованием ионоселективных электродов и нахождении зависимости между его величиной и активностью потенциалопределяющих ионов в растворе. К ионометрии относятся рН-метрия, катионометрия и анионометрия. Нахождение активности потенциалопределяющих ионов проводится по уравнению Нернста (1.5), по градуировочному графику, построенному по результатам измерения потенциалов стандартных растворов различных концентраций (рис. 1.1) или по методу стандартных добавок.

7

образующихся продуктов в растворе и заменяет собой индикатор при обычном титровании. Выбор индикаторного электрода зависит от типа реакций, лежащих в основе титрования. При этом потенциал электрода должен устанавливаться практически мгновенно при изменении активности потенциалопределяющих ионов и не должен зависеть от присутствия других ионов в растворе.

Все электродные системы разделяют на электроды I рода, II рода, III рода, окислительно-восстановительные и ионоселективные (мембранные).

1.1.1.Электроды I рода

Кэлектродам I рода относятся системы, в которых потенциалопределяющие ионы принимают непосредственное участие в электродной реакции с образованием электроактивного

продукта:

Mz+ + ze = M0,

где M – металл, металлоид, газ.

Металлические электроды представляют собой металл, погруженный в раствор своей соли, например Cu2+/Cu0, Ag+/Ag0. Для таких электродов потенциал зависит только от активности ионов металла в растворе:

EEA0g /Ag0 RTF ln aAg

Вкачестве металлических электродов можно использовать металлы, стоящие в ряду напряжений после водорода. У неблагородных металлов на поверхности образуется оксидная или гидроксидная пленка, поэтому потенциал таких электродов зависит не только от активности металла, но и от рН раствора. Для предотвращения покрытия металла оксидной пленкой его растворяют в ртути.

Амальгамные электроды представляют собой металлы,

растворенные в ртути, погруженные в растворы, содержащие ионы данного металла Mz+/M0,Hg. В качестве амальгамных могут быть использованы все металлы, растворимые в ртути, например, Zn, Cd, Sn, Pb, Tl и др. Электродная реакция и уравнение Нернста для амальгамных электродов (на примере цинкового амальгамного электрода) имеют вид:

9

Zn2+ + 2 e + Hg = Zn(Hg),

Так как активность чистой ртути равна 1, а активность металла в разбавленной амальгаме величина постоянная, уравнение Нернста при 25°С примет вид:

Металлоидные электроды – системы, содержащие металлоид, погруженный в раствор с анионами данного металлоида. Например,

Se0 + 2 e = Se2-,

E ESe0 0/Se2 RT2F ln aSe2

Газовые электроды представляют собой инертный металл, одновременно контактирующий с газом и раствором, содержащим одноименные с газом ионы. Наибольшее распространение в аналитической практике имеют водородный (H+/H2,Pt), кислородный (OH-/O2,Pt) и хлорный (Cl-/Cl2,Pt) электроды.

Водородный электрод представляет собой платиновую пластину, опущенную в раствор, содержащий ионы водорода. Через раствор под постоянным давлением пропускают газообразный водород. Если активность ионов водорода равна 1 моль/л, а газообразный водород пропускают под давлением 1 атм., то такой электрод называют стандартным водородным электродом. Потенциалопределяющая реакция и уравнение Нернста для водородного электрода имеют вид:

2H+ + 2 e = H2,

Если газ подается под давлением 1 атм., условия стандартные, то

aH2 PH2 1

и уравнение Нернста принимает вид:

E 0.059lg aH 0.059pH

10