echma_2011 (1)

пока электропроводность раствора начнет значительно возрастать с каждой порцией реактива.

5.Результаты всех измерений занесите в таблицу:

Таблица 2.2. Результаты кондуктометрического титрования SO42

6.По полученным данным постойте кривую

кондуктометрического титрования в координатах

WV (BaCl2 ) и по пересечению прямых найдите Vк.т.т..

7.Проведите расчет концентрации SO42 по закону эквивалентов.

8.Проведите статистическую обработку результатов анализа.

Обсуждение результатов

1.Сравните полученную на опыте зависимость W V (BaCl2 ) с теоретически ожидаемой.

2.Сравните два способа (визуальный и кондуктометрический) индикации к.т.т. (точность, правильность, экспрессность).

3.Сделайте краткие выводы по работе.

61

3. Основные закономерности электрохимической кинетики

Электрохимический процесс является разновидностью гетерогенного равновесия, так как он протекает на границе раздела двух фаз: металл – раствор электролита. То есть, под электрохимической реакцией понимают гетерогенную реакцию, происходящую между отдельными частями двух соприкасающихся электропроводящих фаз, в ходе которой ионы или электроны переходят через границу раздела фаз, чем вызывается протекание тока.

Любую электрохимическую реакцию можно представить в виде

следующего уравнения:

М(ф. 1) Мz+(ф. 2) + ze(ф. 1).

Электрод называется анодом, а возникающий ток – анодным током, если положительно заряженные ионы металла переходят в раствор, или отрицательно заряженные частицы переходят из раствора на металл. Анод заряжен положительно. На катоде процессы протекают в противоположном направлении, и, соответственно, катод – отрицательно заряженный электрод. Анодный и катодный токи, возникновение которых связано с протеканием электрохимической реакции называют фарадеевскими токами.

Процесс передачи электронов от восстановителя к окислителю пространственно разделен:

на аноде (+) Red1 – e = Ox1; на катоде (–) Ox2 + e = Red2.

Процесс прохождения внешнего электрического тока конечной силы через границу металл – электролит на каждом из электродов электрохимической ячейки является неравновесным, и явления, связанные с прохождением электрического тока, в общем случае зависят от времени. Изучение неравновесных электродных процессов составляет предмет раздела электрохимии, носящего название кинетики электродных процессов, которая основывается как на общих положениях химической кинетики, так и на ряде частных закономерностей, присущих только электрохимическим процессам.

Если рассмотреть с термодинамической точки зрения процесс разложения воды, то, зная значения окислительно-

62

восстановительных потенциалов, можно рассчитать разность потенциалов, при которой начнется процесс:

Если рассматривать данный процесс практически, то при использовании платиновых электродов при разности потенциалов 1.23 В 1 см3 H2 можно получить примерно через 1 час, а при использовании ртутных электродов 1 см3 H2 может быть получен при тех же условиях только через ~400000 лет. Таким образом, термодинамика позволяет оценить возможность протекания процесса, а кинетика накладывает на эту возможность свои ограничения.

3.1. Основные понятия химической кинетики

3.1.1. Ток

Ток – мера скорости электрохимического процесса. Скорость переноса вещества через границу раздела фаз можно выразить в виде:

V dmdt .

По закону Фарадея количество выделившегося при электролизе вещества можно связать с количеством прошедшего через систему электричества:

m zFQ ,

а так как ток равен:

I dQdt ,

то можно записать:

I zF dmdt .

63

3.1.2. Стадии электрохимического процесса

Любой электрохимический процесс является многостадийный, причем отдельные стадии могут протекать как последовательно, так и параллельно. В качестве основных можно выделить следующие стадии:

1) подвод вещества к поверхности электрода, который может осуществляться за счет:диффузии, миграции или конвекции.

Диффузия – самопроизвольный процесс переноса ионов или молекул за счет перепада концентрации в растворе или за счет градиента химического потенциала:

0 RT lg Ci RT lg fi .

Движущая сила диффузии – dCdx .

Миграция. Под миграцией понимают движение заряженных частиц в электрическом поле. Процесс миграции можно снизить до пренебрежимо малой величины за счет добавления в раствор избытка сильного электролита, ионы которого не участвуют в электрохимическом процессе.

Движущая сила миграции – dCdx .

Конвекция возникает при механическом перемешивании растворов или вследствие различий в плотности внутри раствора, вызванных градиентами концентрации, вязкости или температуры.

Движущая сила конвекции – ddx .

2)химическая реакция у поверхности электрода (диссоциация, протонизация, дегидратация, т.е. любое упрощение частиц);

3)собственная электрохимическая стадия:

-разряд (прием электронов) на катоде,

-ионизация (отдача электронов) на аноде;

4)построение новой фазы (фазообразование);

5)отвод новой фазы от поверхности электрода в объем раствора, который также может осуществляться за счет диффузии, миграции и конвекции.

64

Скорость всего процесса определяется скоростью самой медленной стадии, которая называется лимитирующей. Поэтому основными задачами электрохимической кинетики являются:

1)установление лимитирующей стадии и ее закономерностей;

2)управление скоростью лимитирующей стадии.

Вобщем случае величина тока зависит от концентрации, температуры, природы вещества, разности потенциалов.

3.1.3. Омическое падение напряжения

Для прохождения тока через гальванический элемент или электролитическую ячейку требуется движущая сила или потенциал, чтобы преодолеть сопротивление ионов их движению к катоду или аноду. Как и для механических проводников эта сила подчиняется закону Ома и равна произведению силы тока на

сопротивление ячейки. Это произведение IR называют омическим падением напряжения.

Омическое падение напряжения приводит к увеличению потенциала, требуемого для работы электролитической ячейки, и к уменьшению измеряемого потенциала гальванического элемента. Поэтому величину падения напряжения всегда необходимо вычитать из теоретического значения потенциала ячейки:

Eяч. Eк Eа IR .

3.1.4. Перенапряжение (поляризация)

Перенапряжение – явления, происходящие на электроде при протекании электрического тока. Перенапряжение (η) – это отклонение потенциала от равновесного значения при протекании тока:

Ei Eр E .

Например, рассмотрим процесс

Fe3+ + e  Fe2+.

Равновесный потенциал для данной системы описывается уравнением Нернста:

65

Это выражение справедливо в момент равновесия. При наложении на систему внешнего тока, потенциал отклонится от равновесного значения. При этом, при протекании катодного тока iк

потенциал примет значение Eiк , а при протекании анодного тока –

Eiа (рис. 3.1).

Рис. 3.1. Поляризационная кривая для системы Fe3+/Fe2+

Перенапряжение в этих случаях будет равно:

к Eр Eк ,

а Eа Eр .

Кривая зависимости отклонения потенциала от протекающего тока называется поляризационной (или вольтамперной) кривой.

Причиной возникновения перенапряжения в электрохимии является торможение одной или нескольких стадий электрохимической реакции. В связи с этим различают несколько видов перенапряжения.

1)Диффузионно-концентрационная поляризация ( С ). Это явление возникает в случае, когда подача к электроду или отвод от него вещества, участвующего в реакции, происходит медленнее, чем реакции перехода через двойной электрический слой, в результате чего возникает

66

различие в значениях концентраций на границе раздела фаз

и в исследуемом растворе.

2)Химическая поляризация возникает в случае, если лимитируют скорость процесса химические реакции у поверхности электрода.

3)Электрохимическая поляризация. Причиной является медленная реакция присоединения или отдачи электрона, т. е. перехода соответствующих частиц из одной формы, в которой они находятся на одной стороне двойного электрического слоя, в другую форму, которую они приобретают на другой стороне слоя.

4)Фазовая поляризация. Причиной возникновения является медленная стадия образования новой фазы.

Установив связь между током и перенапряжением можно, задавая отклонение потенциала регулировать величину протекающего тока, т. е. – управлять скоростью процесса.

3.1.5. Обратимые и необратимые электрохимические процессы

При электрохимической поляризации диффузия не является лимитирующей стадией, поэтому при изменении потенциала ток возрастает по экспоненциальному закону. Вид поляризационных кривых существенно зависит от природы электродного процесса – обратимого или необратимого.

Если при протекании тока небольшой величины наблюдается незначительное отклонение потенциала от равновесного значения (рис. 3.2), то процесс называется обратимым. Он характеризуется высокой скоростью переноса заряда (большим током обмена).

Если отклонение потенциала от равновесного значения велико, то процесс является электрохимически необратимым (рис. 3.3). Необратимые процессы характеризуются низкой скорость переноса заряда (малым током обмена). Для того что бы необратимый процесс начал протекать, необходимо к электродам приложить достаточно большое перенапряжение. Чем больше разность потенциалов необходимая для одновременного протекания катодного и анодного токов, тем более необратимым является электродный процесс.

67

4. Амперометрические методы анализа

Амперометрия включает в себя группу методов, основанных на получении зависимостей тока одного или двух поляризующихся электродов от концентрации определяемого вещества или объема рабочего раствора титранта.

4.1. Амперометрическое титрование с двумя поляризуемыми электродами

В методе амперометрического титрования с двумя поляризуемыми электродами измеряют ток, протекающим между двумя инертными (Pt, графит) электродами, на которые наложена небольшая разность потенциалов (0.01 – 0.5 В), и следят за изменением тока в процессе титрования исследуемого раствора. В конце титрования ток резко изменяется: падает до нуля или резко возрастает.

При опускании в раствор, содержащий окислительновосстановительную пару двух инертных электродов, на них устанавливается одинаковый равновесный потенциал в соответствии с уравнением Нернста. Если между этими электродами наложить небольшую разность потенциалов, то потенциал одного электрода станет более отрицательным, а другого

– более положительным, чем равновесный. При этом на электродах пойдут два противоположных процесса: окисление и восстановление:

( ) Ox + e = Red

(+)Red – e = Ox.

Врезультате этих процессов через внешнюю цепь пойдет ток, который фиксируется гальванометром. Если концентрация окисленной или восстановленной форм в процессе титрования будет уменьшаться, то ток в цепи также будет уменьшаться и упадет до

нуля, когда СOxили CRed = 0.

Вблизи точки эквивалентности, когда процесс лимитируется диффузией определяемых ионов к электроду, ток зависит от следующих факторов:

i zFSD (C0 Cs ),

где z – число электронов;

69

F – постоянная Фарадея;

S – площадь электрода;

δ – толщина диффузионного слоя; D – коэффициент диффузии ионов;

C0и Cs – концентрации ионов в растворе и у поверхности электрода.

Концентрация связана по уравнению Нернста с приложенной разностью потенциалов соотношением

Сs a e ,

где a, b, α–величины, постоянные в условиях титрования.

Таким образом, ток, протекающий через электроды, тем больше, чем больше поверхность электродов, концентрация ионов, разность потенциалов и интенсивность перемешивания раствора (чем меньше

δ). Вблизи точки эквивалентности Сs→0 и i KC0 , т.е. ток лимитируется только диффузиейразряжающихся ионов и не зависит от приложенного потенциала.

Таким образом, для протекания тока между двумя электродами необходимы следующие условия:

1)наличие в растворе окислительно-восстановительной пары;

2)достаточная степень обратимости электродного процесса, характеризуемая длиной участка, где ток равен нулю;

3)достаточная разность потенциалов, чтобы ток протекал в присутствии окислтельно-восстановительной пары (определяемого вещества, титранта или электрометрического индикатора);

4)достаточная электрическая проводимость раствора.

4.2. Кривые амперометрического титрования с двумя поляризованными электродами

Вид кривой титрования определяется окислительновосстановительными системами – участниками реакции.

4.2.1.Титрование обратимой системы необратимой

Рассмотрим процесс титрования обратимой системы

70