echma_2011 (1)

1.1.2.Электроды II рода

Кэлектродам II рода относятся такие электродные системы, потенциал которых связан с активностью представляющего интерес иона косвенным образом; активность данного вещества связана только через одно химическое равновесие с активностью другого вещества, определяющего потенциал электрода. Потенциалопределяющими являются ионы, которые сами не принимают участия в электродной реакции, но участвуют в химической реакции в растворе. К электродам второго рода относятся металлы, покрытые малорастворимым соединением данного металла, опущенные в раствор, содержащий одноименные с малорастворимым соединением ионы. Наибольшее распространение имеют хлоридсеребряный, каломельный и металоксидные электроды.

Каломельный электрод Cl-/Hg2Cl2,Hg

Для приготовления каломельного электрода смешивают мелкозернистую каломель с ртутью до образования каломельнортутной пасты и наносят последнюю на поверхность ртути, пока она не покроется перламутровой каломельной оболочкой. Полученный стержень опускают в раствор хлорида калия определенной концентрации. В электрохимических измерениях используют каломельные электроды с содержанием KCl 0.1моль/л, 1 моль/л и насыщенный раствор. Их потенциалы при 25°С равны соответственно 0.3337, 0.2801 и 0.2412 В.

Потенциалопределяющая реакции для каломельного электрода:

Hg2Cl2 + 2 e = 2Hg + 2Cl-

Если раствор насыщен малорастворимой солью, то концентрация ионов металла может быть выражена из произведения растворимости:

и уравнение Нернста примет вид:

11

проволочку, покрытую хлоридом серебра, опущенную в раствор с определенным содержанием KCl. Потенциалопределяющая реакция:

AgCl + 1 e = Ag + Cl-

Аналогично каломельному электроду уравнение Нернста можно представить в виде:

В электрохимических измерениях хлоридсеребряный электрод используется наиболее часто в качестве электрода сравнения. Потенциал хлоридсеребряного электрода при 25°С в 1 моль/л растворе KCl равен 0.222 В, а в насыщенном растворе KCl –

+0,201В.

Металлооксидные электроды

Металлооксидные электроды состоят из металла, покрытого тонким слоем оксида данного металла. В роли анионов малорастворимых соединений выступают ионы гидроксида. Примером металлооксидных электродов являются ртутно-оксидный

(OH-/HgO, Hg) и сурьмяный (OH-/Sb2O3, Sb) электроды.

Металлооксидные электроды обычно используют для определения рН растворов. Область измерения рН зависит от устойчивости оксидной пленки.

Сурьмяный электрод (OH-/Sb2O3, Sb)

= 2Sb + 6OH-

Потенциал сурьмяного электрода равен:

12

Сурьмяный электрод применяют для измерения активности ионов водорода в диапазоне рН от 1 до 12 с точностью ±0.2 единицы рН. Потенциал электрода устанавливается достаточно быстро, а поскольку электрод имеет низкое сопротивление и высокую механическую прочность, то может применяться для непрерывного контроля рН в производственных процессах.

1.1.3. Окислительно-восстановительные электроды

Потенциал электродов, изготовленных из благородных металлов (Pt, Ir, Au, Pd) чувствителен к наличию в растворе любой

окислительно-восстановительной системы, например:

Mz+, M(z-n)+/Pt.

Электродная реакция заключается в переносе электронов, при этом электрод не участвует в потенциалообразовании, а служит лишь переносчиком электронов. На таком электроде наблюдается только один потенциал, соответствующий равновесному потенциалу всех окислитено-восстановительных систем, присутствующих в растворе в условиях их совместного существования.

Например, в растворе, содержащем окислительновосстановительную пару Fe3+/Fe2+, на поверхности платинового электрода будет протекать реакция

Fe3+ + 1 e Fe2+,

при этом потенциал платинового электрода может быть рассчитан по уравнению:

E 0.77 0.059lg aFe3 .

aFe2

Хингидронный электрод

Для системы хинон-гидрохинон с реакцией

13

φ1 – скачок потенциала на внешней границе; φ2 – скачок потенциала на внутренней границе;

φ3 – скачок потенциала у вспомогательного электрода; φ4 – скачок потенциала у электрода сравнения.

Рис. 1.3. Схема измерения потенциала с помощью ионоселективного электрода,

где

1 – мембрана, внутри находится ион, активность которого известна;

2– вспомогательный электрод (хлорсеребряный);

3– электрод сравнения (каломельный, хлорсеребряный);

4– высокоомное сопротивление (высокоомный вольтметр, pH-метр).

Стеклянный электрод

Стеклянный электрод (рис. 1.4) состоит из стеклянного шарика (мембраны (1) толщиной ~0.06–0.1 мм, имеющей следующий состав: SiO2 – 60–70%; Al2O3 – 17–30%; M2O – 3–16%, где М – Na, Li) и вспомогательного электрода (2).

Стекло представляет собой переохлажденную жидкость (силикат), в которой подвижные ионы Li+ и Na+ могут замещаться на H+-ионы. Ионы водорода проникая в стекло, образуют гель кремневой кислоты, таким образом, граница раздела насыщена ионами H+. Если электрод поместить в раствор с неизвестным рН,

15

то будет происходить перенос ионов H+ между стеклом и раствором, в результате чего возникает потенциал

Рис. 1.4. Стеклянный электрод. 1 – стеклянная мембрана, 2 – вспомогательный электрод

Наряду с обменом ионами водорода будет идти процесс обмена

H+ + M+ст.H+ст. + M+.

Этот процесс характеризуется константой обмена:

Kобм. aH aM ст. .

aH ст. aM

Так как

aH ст. aM ст. a const ,

то, выражая активность ионов металла в стекле через суммарную активность, получаем:

Так как E0 0.059lg a const для данного сорта стекла, то

16

Eст. E0ст. 0.059lg( aH K aM )

Константа обмена для стеклянного электрода имеет величину порядка 10-15–10-10, aM тоже мала в кислых, нейтральных и

слабощелочных растворах, поэтому можно принять, что

Eст.~pH

Главным недостатком стеклянных электродов является высокое омическое сопротивление ~106 Ом (рН-метры с высокоомным входом).

1.2. Потенциометрическое титрование

Потенциометрическое титрование основано на измерении потенциала электрода в процессе титрования и определении точки эквивалентности по резкому скачку потенциала. Потенциал электрода используется в качестве индикатора в потенциометрическом титровании, поскольку существует линейная зависимость между электродным потенциалом и логарифмом активности ионов. Количественным выражением этой зависимости является уравнение Нернста

С помощью потенциометрического титрования могут решаться как аналитические так и физико-химические задачи:

1)определение концентрации одного или нескольких веществ, присутствующих в растворе;

2)определение кажущихся констант диссоциации слабых кислот и оснований;

3)определение константы нестойкости комплексных ионов;

4)определение произведения растворимости Ks;

5)определение нормальных окислительно-восстановительных потенциалов.

По типу реакций, протекающих в растворе, потенциометрическое титрование можно подразделить на следующие виды:

1)титрование окислительно-восстановительных систем;

2)титрование с образованием малорастворимых соединений;

17

3)титрование кислот, щелочей, солей, подвергающихся гидролизу;

4)титрование с образованием комплексных соединений. Чтобы измерить потенциал в потенциометрическом титровании

используется индикаторный электрод и электрод сравнения. Индикаторный электрод – это электрод, обратимый по отношению к определяемому иону, т. е. подчиняющийся уравнению Нернста. Потенциал электрода сравнения во время измерений остается постоянной величиной. Кроме этих двух потенциалов, в растворе существует еще и омическое падение напряжения iR, то есть:

E инд эл.ср. iR .

эл.ср. const.

Так как в данной главе рассматривается потенциометрическое титрование в равновесных условиях, то i=0, поэтому потенциал системы определяется только изменением потенциала индикаторного электрода.

1.2.1. Окислительно-восстановительные реакции

Любую реакцию, протекающую при окислительновосстановительном титровании можно записать в общем виде:

aOx1 bRed2 cRed1 dOx2 .

Данное уравнение можно представить и в виде двух сопряженных между собой процессов восстановления (A) и окисления (B):

В условиях равновесия потенциал индикаторного электрода будет зависеть от каждого окислительно-восстановительного процесса (A) и (B), поскольку электрод служит переносчиком электронов в обоих равновесных процессах. Следовательно, величина потенциала индикаторного электрода будет равна одновременно значению потенциала электрода для каждого RedOx процесса:

18

Если процессы A и B протекают на данном электроде обратимо, то при установившемся равновесии потенциал этого электрода для процессов A и B можно выразить как:

учесть полноту его протекания, а так же определить значение потенциала в точке эквивалентности.

Рассмотрим эти расчеты в общем виде. Из равенства (1.7) и

является константой равновесия окислительно-восстановительного процесса.

Из уравнения (2.8) следует, что чем больше разность EA0 EB0 ,

тем больше при прочих равных условиях будет величина K, то есть тем более полно будет смещено равновесие в системе, и тем точнее будет результат титрования.

Пусть в ходе протекания RedOx реакции a=c и b=d, тогда значение потенциала в точке эквивалентности Eэ можно получить

путем сложения уравнений (1.8) и (1.9), умножая их на соответствующие коэффициенты (1.8) на b, (1.9) на a

19

Графически ход потенциометрического титрования представляют в виде кривой в координатах объем добавленного титранта – потенциал. Вблизи точки эквивалентности потенциал резко изменяется. В зависимости от определяемого вещества и титранта кривые окислительно-восстановительного титрования могут быть восходящего и нисходящего типа (рис. 1.5).

Рис. 1.5. Кривая потенциометрического титрования а) восстановитель титруется окислителем, б) окислитель титруется восстановителем ( вставить а и б в сам рисунок

20