echma_2011 (1)

Потенциал в начальный момент титрования определяется обычно окислительно-восстановительной парой определяемого вещества, в конце титрования – Red-Ox парой титранта. Чем больше величина разности потенциалов определяемого вещества и титранта, тем круче изменяется потенциал вблизи точки эквивалентности, и тем точнее определение значения объема титранта, пошедшего на титрование.

Вреакциях окисления-восстановления рабочий электрод выбирается таким образом, чтобы материал электрода не участвовал

вэлектрохимической реакции, и был лишь переносчиком электронов (чаще всего для изготовления электрода используют платину, золото, палладий).

1.2.2.Реакции осаждения

Вкачестве рабочего раствора в данном случае необходимо выбрать такой электролит, который дает с определяемым ионом малорастворимое соединение. Чаще всего в качестве рабочих титрующих растворов применяют азотнокислое серебро или соли ртути (I). Эти растворы нашли широкое применение в

потенциометрическом титровании по методам осаждения, поскольку для ионов Ag+ и Hg22+ имеются электроды (серебряный и ртутный), обратимые в широком интервале концентраций своих ионов.

Впроцессе титрования, по мере прибавления рабочего раствора образуется малорастворимое соединение и, следовательно, концентрация определяемых ионов в растворе уменьшается. В результате будет изменяться потенциал индикаторного электрода, зависящий от концентрации этих ионов в растворе.

Например, AgNO3 титруется раствором KCl:

Ag Cl AgCl .

Если считать, что исходные соли полностью диссоциированы, то концентрация Ag+ в некоторый момент титрования будет равна:

CAg c x y ,

где c – начальная концентрация соли (AgNO3); x – концентрация добавленной соли (KCl);

(c - x) – концентрация ионов Ag+, еще не вступивших в реакцию;

21

y – концентрация ионов Ag+, соответствующая растворимости соли AgCl.

В ходе титрования величина y меняется. Концентрация ионов Cl- равна концентрации Ag+:

CCl y , так как Ks Ag Cl .

Так как раствор насыщен относительно AgCl, то из выражения для произведения растворимости получаем:

Ks ПРAgCl CAg CCl c x y y .

Если электрод из серебра, обратимый относительно ионов Ag+, поместить в раствор AgNO3 во время титрования, то потенциал этого электрода будет определяться до точки эквивалентности по уравнению:

E EMe0 0 Me RTnF ln aAg EAg0 Ag RTnF ln c x y .

Так как c и x известны для любого момента титрования, то, зная ПРAgCl, можно вычислить y.

В точке эквивалентности количество прибавлений соли AgCl эквивалентно первоначальному количеству соли (c=x). Тогда,

1.2.3. Реакции нейтрализации

По методу кислотно-основного титрования с потенциометрической индикацией точки эквивалентности можно определять кислоты, основания и растворы солей, подвергающихся

гидролизу. В основе метода лежит реакция

H+ + OH-H2O,

поэтому в качестве индикаторных электродов можно использовать системы, обратимые относительно ионов H+ или OH-. Кривая титрования строится в координатах pH–Vтитр. (рис.1.13).Вид кривой титрования определяется природой как определяемого вещества, так и титранта. Значение рН в точке эквивалентности зависит от природы соли, образующейся в процессе титрования. При титровании сильной кислоты сильным основанием рН раствора в точке эквивалентности будет определяться только величиной

22

ионного произведения воды. Теоретическое значение потенциала водородного электрода в точке эквивалентности при 25°С должно

быть равно

E 0.059 pH 0.413В .

При титровании слабой кислоты сильным основанием величина рН в точке эквивалентности будет отличаться от 7 за счет гидролиза образующейся соли. При расчете рН следует учитывать константу ионизации кислоты и ее концентрацию. рН в точке эквивалентности будет равно

pH 7 12 pK 12 lg( c) .

Потенциометрическое титрование, основанное на реакциях нейтрализации, в широкой области значений рН проводят с помощью водородного электрода. В кислой, нейтральной и слабощелочной средах для фиксирования значения рН можно использовать сурьмяный, хингидронный и стеклянный электроды.

К пологим участкам кривой титрования проводят касательные и относительно их опускают перпендикуляр таким образом, чтобы он делился кривой титрования на отрезки, пропорциональные числу

23

электронов, участвующих в процессе окисления и восстановления. Данный метод наглядный, но не очень точный.

б) по дифференциальной кривой (рис. 1.7). В точке эквивалентности первая производная имеет экстремум.

в) по второй производной (рис. 1.8). В точке эквивалентности вторая производная равна нулю. Для определения к.т.т. соединяют концы асимптот, точка пересечения с осью абсцисс дает Vк.т.т..

2 E

V 2

Vк.т.т. V

Рис. 1.8. Определение конечной точки титрования по второй производной

1.3.2. Дифференциальные методы

Более точное значение конечной точки титрования можно получить дифференциальными методами, используя первую и вторую производные аналитического сигнала Е. Пример оформления и расчета представлен в табл.1.

Таблица1.1 – Форма записи результатов потенциометрического титрования для расчета Vк.т.т.

24

аналитического сигнала от объѐма добавленного титранта Е=f(V) имеет вид кривой (рис. 1.9), ветви которой до конечной точки титрования и после хорошо линеаризуются методом Грана по

следующим формулам:

F1 = (V0+V)·10-E/0.059 и F2 = (V0+V)·10E/0.059.

Е

Графики Грана строятся в координатах F1=f(V) и F2=f(V) рисунки 1.10, 1.11, параметры которых находят линейным МНК,

25

Метод Грана имеет преимущество перед графическими и дифференциальными методами благодаря учету уравнения связи аналитического сигнала с концентрацией реагирующих частиц.

1.4.Лабораторные работы

1.4.1.Аппаратура и техника потенциометрических измерений

Для измерения потенциала или рН раствора используют специальные приборы потенциометры (иономеры, рН-метры) с высокоомными входами. Принципиальная схема измерения потенциала представлена на рис. 1.12.

1 – индикаторный электрод;

2 – электрод сравнения;

3 – мешалка;

4 – потенциометр

Рис. 1.12. Схема измерения потенциала

Подготовка к работе стеклянного электрода

1.Перед началом работы новый стеклянный электрод необходимо вымочить в 0.1 М растворе HCl не менее 8 часов.

2.Между определениями электрод хранят погруженным в 0.1 М раствор HCl или в дистиллированной воде.

26

3.Перед использованием электрода необходимо промыть его дистиллированной водой. Остатки воды удаляют бумажным фильтром.

Порядок работы на приборе рН-150

1.Вставьте в штатив индикаторный электрод и электрод сравнения. Штатив подсоедините к разъему «Вход». Подключите термодатчик к гнезду «Rt».

2.Подсоедините прибор к сети и нажмите кнопку «Вкл». Если термодатчик не используется, тогда нажмите кнопку «T» и с помощью ручки «ручн. темп.» установите температуру анализируемого раствора.

3.Измерение потенциала. Опустите электроды в анализируемый раствор и нажмите кнопку «mV». На шкале прибора высветится значение окислительновосстановительного потенциала.

4.Измерение рН или рМ. Для измерения рН (-lg[H+]) или рМ (−lg[Mn+]) раствора нажмите кнопку «рН». На шкале высветится значение рН (рМ).

5.Перед измерением рН раствора необходимо провести

настройку прибора по буферным растворам. Настройка прибора по буферным растворам

1.Опустите электроды в буферный раствор и нажмите кнопку

«рН».

2.С помощью ручки «Буфер» установите точное значение рН буферного раствора.

3.Проверьте настройку прибора по другому буферному раствору.

Рис. 1.13. Передняя панель прибора рН-150

27

Порядок работы на приборе «Мультитест ИПЛ-101»

Градуировка прибора для измерения рН

1.Подключите стеклянный электрод к среднему разъему на правой панели, электрод сравнения – к любому из гнезд (правому или левому). Датчик температуры подключите к гнезду «ДТ» на задней панели. Включите прибор клавишей на задней панели. После прогрева (3–5 мин) прибор автоматически перейдет в основное меню.

2.Нажмите клавишу «→», и «Ввод». Прибор перейдет в меню «Градуировка».

3.Нажмите клавиши «→», «Ввод», «←» и «Ввод». Прибор сбросит ранее введенные параметры стандартных растворов.

4.Нажмите клавиши «→», «Ввод». Прибор перейдет в режим ввода значений рН первого стандартного раствора. Нажмите клавишу «Ввод». Прибор перейдет в режим измерения ЭДС. Промойте электроды дистиллированной водой и опустите в буферный раствор с рН 9.18. Установление показаний необходимо выждать около 5 минут.

5.Нажмите клавиши «Ввод», «←» и «Ввод». Прибор запишет измеренное значение в память и перейдет в меню «Градуировка».

6.Нажмите клавиши «→», «Ввод». Прибор перейдет в режим ввода значений рН второго стандартного раствора. Нажмите клавишу «Ввод». Прибор перейдет в режим измерения ЭДС. Промойте электроды дистиллированной водой и опустите в буферный раствор с рН 1.68. Установление показаний необходимо выждать около 5 минут.

7.Нажмите клавиши «Ввод», «←» и «Ввод». Прибор запишет измеренное значение в память и перейдет в меню «Градуировка».

8.Нажмите клавишу «Выход». Прибор перейдет в основное меню. Градуировка завершена, прибор готов к проведению измерений рН

28

Измерение ЭДС, рН

1.Подключите индикаторный электрод к среднему разъему на правой панели, электрод сравнения – к любому из гнезд (правому или левому). Датчик температуры подключите к гнезду «ДТ» на задней панели. Включите прибор клавишей на задней панели. После прогрева (3–5 мин) прибор автоматически перейдет в основное меню «Измерение».

2.Опустите электроды и температурный датчик в исследуемый раствор и нажмите клавишу «Ввод». Выбор размерности измеряемой величины проводится клавишей «Ввод» (мВ или рН).

3.После завершения измерений отключите прибор клавишей на задней панели.

Рис. 1.14. Внешний вид прибора «Мультитест ИПЛ-101»

1.4.2.Потенциометрическое титрование

1.4.2.1.Лабораторная работа 1 Определение цинка в контрольном растворе

Цель работы:

1.Освоение методики измерения потенциалов на pH−метремилливольтметре.

2.Сравнение определения к.т.т. Zn2+ визуальным способом и методом потенциометрического титрования.

3.Расчет концентрации цинка в контрольном растворе.

29

Сущность методики: Раствор Zn2+ титруют раствором

K4[Fe(CN)6], при этом происходит следующая реакция: 3Zn2+ + 2К4[Fe(CN)6] → К2Zn3[Fe(CN)6]2↓ + 6К+

Ионы цинка не участвуют в электродной реакции на платиновом электроде. Чтобы сделать процесс ПТ с K4[Fe(CN)6] возможным, в раствор вводят небольшое количество K3[Fe(CN)6]. При образовании малорастворимого соединения K2Zn3[Fe(CN)6]2, в процессе титрования до к.т.т. концентрация K4Fe(CN)6 значительно меньше, чем концентрация K3[Fe(CN)6], и в соответствии с установившимся соотношением концентраций этих веществ, потенциал платинового электрода принимает определенное значение. В конце реакции осаждения цинка в растворе появляется избыток K4[Fe(CN)6], который дает резкое изменение потенциала системы [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-, и скачок потенциала платинового электрода указывает на конец титрования.

Реакции на электродах:

(Pt) : [Fe(CN)6]3- + e → [Fe(CN)6]4- (Cl- /AgCl,Ag ): Ag + Cl- – e → AgCl

Обоснование методики:

1.Почему меняется потенциал системы в процессе титрования?

2.Обосновать выбор индикаторного электрода и электрода сравнения для данного титрования.

3.От каких факторов зависит величина скачка титрования?

4.Какова роль K3[Fe(CN)6] при потенциометрическом определении цинка?

5.Выяснить, какой электрод – индикаторный или электрод сравнения будет иметь положительное значение потенциала для правильного подключения электродов к прибору.

6.Нарисовать приблизительный ход кривой титрования. Как будет изменяться потенциал платинового электрода: увеличиваться или уменьшаться в ходе титрования?

7.Цинк образует осадки с K4[Fe(CN)6] и K3[Fe(CN)6]. Какое соединение менее растворимо, если в раствор, содержащий одинаковые количества этих соединений, приливают соль цинка и потенциал платинового электрода изменился в положительную сторону по сравнению с исходным значением (без цинка).

8.На основании вывода (7) уточните ход кривой титрования до т.э.

30