3.2. Семинар 3. Соединения водорода. Получение и применение водорода

1. Типы гидридов элементов периодической системы, законо­мерности в изменении их свойств.

2. Реакции переноса протона в водных растворах, теория ки­слот и осно-ваний Льюиса. Представление о жестких и мягких кисло­тах и основаниях Пирсона.

3. Проблемы водородной энергетики XXI века: получение водо­рода, хра-нение, транспортировка его, защита окружающей среды созданием "экологи-чески чистого" горючего. Водород в синтезе NH₃, СН_зОН, HCl и других важ-ных химических продуктов.

Упражнения

1. Приведите примеры гидридов металлов, имеющих полимер­ные струк-туры.

2. Обсудите термодинамические и кинетические аспекты синте­за из элементов LiH, AsH₃ и HI.

3. Определите, кислотными или основными свойствами в соот­ветствии с теорией Льюиса обладают Н⁺, Сг³, Сl⁻, NH₃, SO₃.

4. Укажите, какое из веществ приведенной пары больше диссо­циировано в 0,1 моль/л водном растворе:

a) H₂S или H₂Se; б) H₂S или HCl; в) НВг или HI.

5. Обсудите характер изменения величины эффективного за­ряда на атоме водорода у бинарных гидридов элементов третьего периода:

гидрид NaH MgH₂ AIH₃ SiH₄ РН₃ H₂S HCI

δ_эф (Н) – 0,50 – 0,18 – 0,12 – 0,05 + 0,01 + 0,05 + 0,16

Как изменяются кислотно-основные свойства в указанном ряду гид­ридов?

Литература к семинару

1. Некрасов Б. В. Основы общей химии. Т.1. – М.: Химия, 1973. – С. 115–152.

2. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. – М : Мир, 1979. – С. 248–257.

3. Ах м е т о в Н. С. Общая и неорганическая химия. –М.: Высшая шко­ла, 1988. –С.262–270с.

4. Анорганикум. Т.1./ Под ред. Л. Кольдица. – М.: Мир, 1984. – С.392–402; 459–469.

5.Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая хи­мия. 4.2. – М.: Мир, 1969. – С. 7–48.

6. Угай Я.А. Неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 1989. – С. 96–108.

7.Спицын В. И., Мартыненко Л. И. Неорганическая химия. 4.1. – М.: МГУ, 1991. – С. 41–49.

8.Кемпбел Дж. Современная общая химия. 4.1. – М.: Мир, 1975. – С. 344–378.

9.X ь ю и Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакцион­ная способность. - М.: Химия, 1987. – С. 212–222

10.Р е м и Г. Курс неорганической химии. Т.1. – М.: ИЛ, 1963. – С. 42–104.

11Мартыненко Л.И, Спицын В. И. Избранные главы неорга­нической химии. Ч.1. – М.: МГУ, 1986. – С.17–27.

3.3. Подготовка к лабораторной работе

1. Назовите промышленные и лабораторные способы получе­ния водоро-да. Где применяется водород? Меры предосторожности при работе с водоро-дом.

2. Как получается атомарный водород? Чем можно объяснить высокую реакционную способность атомарного водорода по сравне­нию с молекулярным?

3. Почему при электролитическом получении водорода в каче­стве элект-ролита берут воду, содержащую серную кислоту или ще­лочь? Какие вещества выделяются на аноде и на катоде при элек­тролизе таких растворов? Написать уравнение реакций электролиза воды.

4. Какие продукты образуются на аноде при электролизе:

а) расплава LiH и СаН₂;

б) раствора LiCI, CaCI₂, СаН₂, если ,

5. Сколько килограммов железа и 50%-ного раствора серной кислоты потребуется для наполнения водородом воздушного шара радиус которого равен 5 м?

6. На восстановление 1,989 г оксида металла потребовалось 0,56 л водорода (н.у.). Вычислить эквивалентную массу металла. Какой это металл?

7.Составить уравнения окислительно-восстановительных ре­акций, указать окислитель и восстановитель:

СаН₂ + Н₂O →

СH₄ + O₂

СuО + Н₂

Si + КОН + Н₂O →

8. Составить краткий план выполнения лабораторной работы.

4. Лабораторная работа. Водород и его свойства

Работа в лаборатории с водородом требует знания его свойств и соблю-дения ряда правил по технике безопасности.

1. Смесь водорода с кислородом или воздухом при нагревании до 500−600 ^°С, при соприкосновении с накаленными или горящими предметами, в присутствии активного катализатора (платинирован­ного асбеста) реагирует со взрывом. Взрыв гремучего газа в закры­том сосуде или в сосуде с неболь-шим отверстием часто ведет к раз­рыву сосуда, а взрыв в небольшом сосуде с широким отверстием, например в открытой пробирке, сопровождается толь-ко сильным звуком.

2. Если при работе необходимо нагревать водород в реакцион­ном сосу-де или поджечь водород на выходе из прибора, то до ука­занных операций необходимо вытеснить весь воздух, затем в при­сутствии преподавателя про-вести в пробирках пробу на чистоту во­дорода. Пробирку можно заполнить водородом, надев ее на газоотводную трубку реакционного сосуда (рис.2) или методом вытеснения воды (рис.3,4). Отверстие наполненной водородом пробирки закрыть большим пальцем, перевернутую вверх дном пробирку поднести к пламени горелки, убрав палец, поджечь водород. Указанную опера­цию необходимо повторять до тех пор, пока не будет достигнуто спо­койное сгорание собранного водорода. Пробу на чистоту водорода всегда необходимо проводить вдали от реакционного сосуда, где получается водо-род.

Рис.2. Прибор для Рис.3. Растворение кальция Рис.4. Прибор для получения водорода

получения водорода в воде железопаровым способом

После проверки на чистоту поджигают водород или проводят реакции в его атмосфере при нагревании только в присутствии пре­подавателя

3. При работе в атмосфере водорода с нагреванием необходи­мо надевать очки или маску и прекращать поступление тока водоро­да в систему только тогда, когда нагреваемый прибор примет ком­натную температуру.

4. Если в реакционный сосуд для получения водорода потребу­ется дополнительное внесение цинка или раствора кислоты, то про­ба на чистоту водорода должна быть проведена заново;

Получение водорода

В лаборатории свободный водород можно получить восстанолением его из кислот, оснований, воды активными металлами или металлоидами.

5. Получение водорода действием металла на кислоту. Поместить в пробирку три кусочка гранулированного цинка, прилить 3 мл 20%-ного раствора серной кислоты и закрыть пробирку пробкой с газоотводной трубкой, на конец которой с помощью резиновой трубки одеть небольшой оттянутый на-конечник (рис.2). Такое устройство позволяет гасить пламя водорода зажа-тием на секунду резиновой трубки.

После вытеснения гремучего газа из пробирки провести пробу на чистоту водорода, как описано ранее. Убедившись в чистоте водорода, в присутствии преподавателя зажечь водород у отверстия стеклянного наконечника и проде-лать следующие опыты:

а) подержать над пламенем опрокинутую холодную стеклянную ворон-ку, отметить наблюдаемое;

б) внести в пламя тонкую медную проволоку, наблюдать ее плавление (указать температуру плавления меди и примерную температуру пламени го-рящего водорода).

После окончания опытов погасить пламя водорода, зажав не более чем на секунду резиновую трубку прибора.

Составить уравнения реакций получения водорода и его горения. Можно ли для получения водорода цинк заменить любым другим металлом? Полу-чается ли водород при взаимодействии цинка с соляной, азотной кислотами?

6. Получение водорода взаимодействием кремния со щелочью (опыт проводится под тягой и в очках). Поместить в пробирку 0,15–0,2 г аморфного кремния и 2мл 20%-ного раствора едкого натра, пробирку закрыть пробкой с газоотводной трубкой. Отметить, проте­кает ли реакция на холоду. После вытеснения воздуха из пробирки собрать выделяющийся газ и испытать его, поднося к отверстию пробирки зажженную спичку. Написать уравнение реакции взаимо­действия кремния со щелочью.

7. Получение водорода взаимодействием алюминия со щело­чью (опыт проводится в очках), Поместить в пробирку кусочек алю­миния, прилить к нему 5–7 капель 20%-ного раствора едкого натра. Если реакция идет плохо, слегка подогреть пробирку. Наблюдать выделение газа. Написать уравнение реакции, учитывая, что в рас­творе образуется гидроксоалюминат натрия. Указать окислитель и восстановитель.

8. Получение водорода взаимодействием кальция с водой. За­полнить пробирку до краев водой, закрыть отверстие большим паль­цем и опрокинуть ее в кристаллизатор с водой. В таком положении закрепить пробирку в лапке штатива (рис.3). Кусочек металлического кальция размером с небольшую го-рошину завернуть в марлю и бы­стро, при помощи щипцов, подвести металл под пробирку. Наблю­дать выделение газа. Написать уравнение реакции. Как "перелить" собранный водород из одной пробирки в другую?

9. Получение водорода взаимодействием железа с водяным паром (опыт проводится двумя студентами). На дно сухой пробирки насыпать небольшое количество влажного речного песка так, чтобы стенки пробирки остались сухими, закрепить пробирку в штативе (рис.4). Сделать из узкой полоски бумаги желобок и с его помощью насыпать ~ 0,1 г порошка восстановленного железа в среднюю часть пробирки. Закрыть пробирку пробкой с изогнутой газоотводной труб­кой, опущенной в кристаллизатор с водой. Ту часть пробирки, где лежит железо, сильно нагреть на пламени горелки. Пламенем второй горелки слегка нагреть влажный песок. Собрать выделяющийся газ в пробирку, убедиться, что это водород (как?). Составить уравнение реакции, указать окислитель и восстановитель.

Свойства водорода

Свободный водород обладает восстановительными свойства­ми, которые используются, в частности, для получения некоторых металлов (Сu, Fe, Ni, Zr и др.) из их оксидов. Наиболее активен ато­марный водород (в момент выделения).

10. Сравнение восстановительных свойств атомарного и моле­кулярного водорода. В две пробирки налить по 0,5 мл раствора пермангагата калия, добавить по 3–5 капель 5%-ного раствора серной кислоты. В одну пробирку поместить 1–2 гранулы цинка, а во вторую – пропустить водород из аппарата Киппа (рис.5). В какой из пробирок обесцвечивание раствора произойдет быстрее? Объяснить, почему. Написать уравнения реакций. Указать окислитель и восстановитель.

Рис.5. Установка для восстановления оксида меди (II) водородом

11. Восстановление водородом оксида меди(II) (опыт проводит­ся двумя студентами). Собрать установку (рис. 5). К аппарату Киппа 1, приготовлен-ному для получения водорода, присоединить после­довательно две промыв-ные склянки 2 с концентрированной серной кислотой. В кварцевую трубку 3 поместить лодочку 4 с 0,5–1,0 г окси­да меди(II), трубку закрепить в лапке штатива в горизонтальном по­ложении. Открыть кран 5 аппарата Киппа, че-рез 1–1,5 мин набрать выходящий из трубки 6 водород в пробирку и проверить на чистоту, зажигая газ вдали (!) от аппарата Киппа. Убедившись в чистоте во­дорода, соединить промывную склянку с кварцевой трубкой 3, кото­рую нагреть пламенем спиртовки 7. Наблюдать восстановление ок­сида меди. Прекратить нагревание, дать остыть трубке в токе водо­рода (!), после чего закрыть кран аппарата Киппа. Снять кварцевую трубку, полученную медь взвесить, сдать преподавателю. Написать уравнение реакции, рассчитать выход продукта.

3.5. Дополнительный опыт. Влияние ионной силы раствора на активность ионов водорода

В растворах электролитов существует взаимное влияние ио­нов: одноименные по заряду ионы отталкиваются, а разноименные притягиваются. В результате электростатического притяжения часть ионов оказывается в свя-занном состоянии. Это приводит как бы к снижению степени ионизации элек-тролита (величина "степени иони­зации" сильного электролита называется "ка-жущейся").

Взаимное влияние ионов увеличивается с увеличением концен­трации раствора. Количественно влияние ионов определяется ион­ной силой раствора –, с которой связаны коэффициенты активности ионов (закон Дебая-Хюккеля). Состав растворов электролитов часто характеризуют не аналитической концентрацией (С), а эффективной концентрацией, называемой активностью (а).

Выполнение работы. Приготовить исходный 1 моль/л раствор HCl из ампулы стандарт-титра, содержимое которой необходимо пе­ренести в мерную колбу на 100 мл и довести до метки свежей дис­тиллированной водой. Из полу-ченного раствора в мерных колбочках на 25 мл приготовить 0,75; 0,5; 0,25; 0,1 и 0,01 моль/л растворы HCI. Для приготовления растворов необходимо пользоваться пипетками. Измерить рН всех растворов (в том числе и 1 моль/л раствора) на рН-метре, стеклянный электрод которого калиброван по буферным растворам в интервале рН 1–3. Экспериментально полученные значения рН сравнить:

а) со значениями рН, рассчитанными без учета ионной силы раство­ра

рН = – lg[H⁺] = – lgC= – lgC_HCl ;

б) со значениями рН, рассчитанными с учетом ионной силы раство­ров I:

a_i = γ_i [i],

pH = –

где Z_i, γ_i, а_i, [i] – заряд, коэффициент активности, активность и равно­весная концентрация ионов Н⁺ и Сl⁻ соответственно.

Как изменяется разность между вычисленными и эксперимен­тально определенными значениями рН при уменьшении ионной силы раствора? Дайте объяснения.

Используйте другие формулы для расчета γ_i, в случае, если от­клонения

между рН_эксп и рН_расч с учетом ионной силы заметны при повышении I.