Часть II. Химия неметаллов

Тема 3. Водород

3.1. Теоретическая часть

Водород - первый элемент периодической системы Д.И. Мен­делеева с электронной структурой атома 1s¹. Этот элемент иногда называют надщелочным, псевдогалогеном. Подобно щелочным ме­таллам, водород в свободном состоянии обладает восстановитель­ными свойствами, в большинстве своих соединений имеет степень окисления +1. Как легкие галогены, в виде простого вещества водо­род – газ, имеет двухатомную молекулу, достаточную электроотри­цательность (2,1 по шкале Полинга) и соизмеримую с галогенами энергию ионизации (E_и(Н) = 1,3·10³ кДж/моль, Е_и (F÷I) = 1,68·10³ ÷ 1·10³ кДж/моль); подобно галогенид-ионам Г^ˉ образует гидрид-анион Н^ˉ.

В химии водорода важны его ионные и ковалентные формы:

Форма водорода Н⁺ Н^- Н⁰

Электронная 1s⁰ 1s² 1s¹

конфигурация

r, Ă 1,5·10^-5 1,5 1,0

Примеры Н₂О, HCl, NH₃ LiH, СаН₂, NaH, AlH₃ Н₁ Н₂

cоединений ( ковалентные гидриды) (солеподобные гидриды) шрифт

В кристаллических гидридах электроположительных элементов (Li, Na, К, Be, Mg, Са, Ва, Si) атом водорода поляризован отрица­тельно, гидрид-ион Н^-

является одним из самых сильных восстано­вителей ,прило-жение 2):

NaH + Н₂O = NaOH + Н₂

восстановитель окислитель

Схему переноса электронов в этой окислительно-восстанови­тельной реакции можно показать с помощью полуреакций:

2Н^ˉ − 2е^- = Н₂ (окисление Н^-),

2Н₂O + 2е^- = Н₂ + 2ОН^ˉ (восстановление Н⁺).

Солеобразные гидриды щелочных и щелочноземельных ме­таллов полу-чают взаимодействием металлов с водородом при 300-700 °С. Их расплавы проводят электрический ток, при электролизе расплава гидрида щелочного металла на аноде выделяется водо­род:

2Н^ˉ - 2е = Н₂.

Большое сродство к электрону

Н⁺(г) + e^- = H^о( г), ∆H^о = - 1380,7 кДж/моль

уникально малый радиус (1,5-10^-5 Å) обуславливают высокую поляри­зующую способность протона, поэтому водород при формальной степени окисления +1 образует малополярные ковалентмые гидриды со следующими элементами главных подгрупп IV, V, VI, и VII групп:

С	N	О	F
Si	P	s	CI
Ge	As	Se	Br
Sn	Sb	Те	I
Pb	Bi	Po	At

В конденсированных средах протон ассоциирован. Согласно последним исследованиям считают, что в воде протон существует в виде иона [H(H₂O)₄]⁺.

Широко распространенные реакции переноса протона в водных раство-

рах рассматриваются в теориях кислот и оснований. Так, при пропускании газообразного хлороводорода в воду образуется соляная кислота и раствор разогревается. В этой реакции протон хлороводорода присоединяется к мо-лекуле воды:

HCl ⇆ H⁺ + Cl^-

H⁺ + H₂O ⇆ H₃O⁺

HCl + H₂O ⇆ H₃O⁺ + Cl^-

В этой системе НCl является донором протонов (кислота), а Н₂О – ак-цептором протонов (основание). Тепло выделяется как в процессе присоеди-нения протона к молекуле воды, так и при гидра­тации ионов гидроксония и хлора.

Водородные соединения с положительным зарядом на атоме водорода (НСl, Н₂О, NH₃) не всегда ведут себя в определенных рас­творителях как протонные кислоты. Если в водородном соединении у элемента имеются занятые неподеленной электронной парой (:NH₃), то возможно присоединение протона (акцептора) этой молекулой. Такие соединения ведут себя в воде как основания. Так, экзотермическая реакция аммиака с водой протекает следующим образом:

Н₂O ⇄ Н⁺ + OH^-

Н⁺ + NH₃ ⇄ NH₄⁺

Н₂О + NH₃ ⇄ NH₄⁺ + OH^- интервал

Здесь вода (кислота) является донором протонов, a NH₃ (основание) –акцепто-ром протонов

Из рассмотренных процессов взаимодействия HCl и NH₃ с во­дой видно, что вода является амфолитом, т.е. может выступать в роли основания и кислоты соответственно.

Поскольку свободные протоны не могут существовать отдель­но в хими-ческих системах, то кислотно-основные реакции протекают между двумя сопряженными парами кислот и оснований, причем од­на пара дает протоны, а другая - принимает:

A₁ ⇄ B₁ + Н⁺

H⁺ + В₂ ⇄ А₂ ,

A₁ + B₂ ⇄ А₂ + B₁.

В настоящее время наиболее распространенной теорией ки­слот и оснований является теория Льюиса, по которой кислота имеет свободную орбиталь (Н⁺, Ti⁴⁺, BF₃), основание - неподеленную пару электронов (OH⁻, S^2–, РCl₃), а также представление о жестких и мягких кислотах и основаниях Пирсона.

В общем, рассматривая химию водорода, можно сделать вывод, что реакция водорода, входящего в состав различных соединений , чаще всего являются кислотно-основными

НСl + Н₂О = Н₃О⁺ + Сlˉ

или окислительно-восстановительными

NаH + Н₂О = NaOH + Н₂

К особенностям химического поведения водорода можно отнести:

1) образование водородных связей, как это имеет место, на­пример, в случае HF, Н₂О, NH₃. Ассоциация молекул этих веществ в жидкой фазе за счет водородных связей обуславливает аномально высокие температуры кипения этих веществ по сравнению с соеди­нениями элементов аналогичного состава (HCI, HBr, H₂S, H₂Se, РН₃, АsH₃.

2. образование водородных мостиковых связей в электроно- дефицитных молекулах

H H H

B B ; смещение

H H H

3) образование со многими переходными металлами разнооб­разных по составу и свойствам гидридов. Чаще всего эти гидриды представляют собой

вещества нестехиометричного состава (TiH₂, ZrH_1,9, EuH₂, TiFeH_x и др.).

Водород является наиболее перспективным топливом будуще­го, так как при сгорании он не дает вредных продуктов. Ведутся поис­ки новых методов получения водорода, например путем каталитиче­ского фоторазложения во-ды.

В промышленности водород получают паровой конверсией ме­тана –глав- ного компонента природного газа:

СН₄ + Н₂O СО + ЗН₂ ∆Н = 205 кДж/моль ,

СО + Н₂O СO₂ + Н₂ , ∆Н = – 42 кДж/моль,

СН₄ + 2Н₂O ⇆ СO₂ + 4Н₂ , ∆Н = 163 кДж/моль . интервал

Образующийся диоксид углерода поглощают раствором К₂СO₃. Для обогрева реактора при конверсии приходится сжигать часть при­родного газа.

При более совершенном методе получения водорода  парокислородной конверсии метана

7СН₄ + 3O₂ + Н₂O = 7СО + 15Н₂

образующийся монооксид углерода далее конвертируют водяным паром.

Водород – неполярное молекулярное вещество, во всех трех агрегатных состояниях состоит из молекул, между которыми суще­ствуют слабые вандер-

ваальсовы силы. Это обуславливает низкие температуры плавления и кипения водорода.

Молекулярный водород не обладает очень высокой реакцион­ной способностью при низких температурах, так как процесс диссо­циации его молекулы на атомы идет с поглащением тепла:

Н₂ = 2Н, ∆Н = 434,1 кДж/моль.

В химических реакциях молекулярный водород может высту­пать как

Н₂ + Cl₂ = 2HCI

восстановитель окислитель

Н₂ + Na = 2NaH

восстановитель окислитель

Атомарный водород (время жизни 1/3–1/2 с) даже при комнатной температуре проявляет высокую восстановительную активность в реакциях с простыми и сложными веществами:

4Н₂О + О₂ = 2Н₂О;

СuO +2H = Cu + Н₂О