7.3. Углерод

7.3.1. Теоретическая часть

Атом углерода, находясь в возбужденном состоянии и имея конфигу-рацию валентного состояния 2s¹2p_x¹2p_Y¹2p_z¹ может образо­вывать четыре ковалентные связи. Ион С⁴⁺, который должен бы быть высокополяризующим катионом и все равно давать ковалентные связи, не образуется ни в каких реакциях; ион С⁴⁻, возможно, сущест­вует в некоторых карбидах. Изучение механизмов органических ре­акций указывает на образование некоторых малоустойчивых катио­нов, анионов и радикалов углерода.

Большое количество соединений углерода (~ 5 млн) обусловле­но спо-собностью атомов углерода в большей степени, чем атомов любого другого элемента, связываться друг с другом. Прочность свя­зи С–С самая высокая по сравнению с σ-связями между атомами других элементов второго и третьего периодов в силу отталкивания у них электронных неподеленных пар (S, N, О) или большего размера (Si):

     

Cвязь ≡С–С≡ – S–S– ≡Si–Si≡ =N–N= –O–O–

E_э-э, кДж/моль 347,7 213,4 176,6 160,7 138,9

В органических молекулах связи С‒С бывают линейные в длинноцепо- чечных полимерах, как в н-бутане

Н Н Н Н

| | | |

Н – С – С – С – С – Н

| | | |

Н Н Н Н .

Разветвленные, как в изобутане

Н

|

Н Н – С – Н Н

|

Н – С – С – С – Н

| | |

Н Н Н .

Сшитые в цепи, как в природном полимере – шелке

Н Н О

| | ǁ H

–N C C |

C | N C–

ǁ H | |

O H CH₃

⋮ ⋮

Н О СН₃

| Н ǁ |

N | C C –

– C C N |

ǁ | | H

O H H

Циклические, как в бензоле Н

|

С

Н – С С – Н

| |

Н – С С – Н

С

|

Н

Кроме способности к образованию связей С–С второй отличительной чертой химии углерода является способность к образованию кратных связей между двумя атомами углерода или между атомом углерода и атомом другого элемента (О, N, S). Эти особенности углерода проявляются в структуре прос-тых веществ этого элемента, которые имеют полимерное строение в отличие от молекулярного строения простых веществ элементов второго периода (N₂, О₂, F₂). В алмазе атомы углерода (sp³-гибридизация) объединяются в полимер-ный каркас, в котором каждый атом окружен четырьмя другими, а те в свою очередь, находятся в углах правильного тетраэдра. Трехмерную сетку тетра-эдрических связей в алмазе можно изобразить на плоскости следующим обра-зом:

l l

–С С –

С

–С С –

Ι Ι

Графит – слоистое кристаллическое вещество с гексагональной структу-рой (sр²-гибридизация орбиталей атома С).

В карбине, самой термодинамически устойчивой форме эле­ментарного углерода, sp-гибридизация атомных орбиталей объеди­няет атомы углерода в цепи вида –С≡С–С≡С– (α-карбин, полиин) и =С=С=С= (β-карбин, поликуму-лен). Белый карбин получен советски­ми химиками действием лазера на графит; в природе он найден в метеоритном кратере.

Древесный уголь и сажа состоят из микрокристаллических или аморф-ных форм углерода. В аморфном углероде в отличие от алма­за и графита меж-атомные связи беспорядочные, их легче всего раз­рушить, поэтому аморфный углерод является химически активным. Такие образцы аморфного углерода, как древесный и активирован­ный уголь, обладают сильно выраженными ад-сорбционными свойст­вами.

Все модификации простого вещества углерода (алмаз, графит, карбин, аморфный углерод) в настоящее время могут быть получены искусственно. Графит имеет важное значение для электротехниче­ской, химической и атом-ной промышпенности.

Важными неорганическими соединениями углерода являются моно- и диоксид углерода и их производные.

Поскольку в монооксиде углерода степень окисления атома уг­лерода +2 и имеются неподеленные пары электронов :С=0:, то это обуславливает нали-чие восстановительных и донорных свойств. Восстановительные свойства СО проявляются при повышенных температурах:

Fe₃О₄ + 4СО = 3Fe + 4СО₂ ,

СО + ¹/₂О₂ = СО₂ ,

СО + S = COS ,

СО + Cl₂ = COCl₂ (катализатор – уголь)

Для монооксида характерны реакции присоединения:

Ni + 4СО ⇆ Ni(CO)₄ ,

СО + NaOH_{(paспл. )} = NaCOOH ,

350^o, 200атм

СО + 2Н₂ = СН₃ОН .

ZnO

Разнообразны функции СО₂ –второго оксида углерода: углекис­лый газ участвует в фотосинтезе, в возбуждении и регулировании дыхания животных и человека, ответствен за "парниковый эффект" на земле; идет на изготовление "сухого льда", синтеза поликарбона­тов.

Низкая полярность симметричной молекулы диоксида углерода

-δ +2δ - δ

O = C = O

обуславливает относительно плохую растворимость углекислого га­за в воде. При пропускании С0₂ в воду часть его в соответствии с за­коном Генри рас-творяется, не взаимодействуя с водой, а другая, ма­лая часть, реагируя с водой, образует Н₂СО₃; раствор имеет рН 4 и в нем устанавливается равновесие

Определенную опытным путем константу диссоциации уголь­ной кисло -ты по первой ступени K₁ = 4,5·10⁻⁷ следует считать эффек­тивной, "кажущейся» константой, так как она рассчитывается с уче­том равновесной концентрации и растворенного С0₂, не взаимодей­ствующего с водой

K₁ = [H⁺][HCO₃] / ([H₂CO₃] + [CO₂]_р-р) = 4,5·10⁻⁷.

Значение константы равновесия, соответствующее истинному процессу диссоциации Н₂СO₃ по первой ступени, гораздо выше:

К_ист = [Н⁺][НСO₃⁻] / [Н₂СO₃] = 2·10⁻⁴.

Имея отличающиеся по значению ступенчатые константы дис­социации (~ 10⁻⁷, ~ 10^-11), угольная кислота образует два типа солей – средние и кислые. Все гидрокарбонаты хорошо растворимы в воде, большинство же карбонатов (кроме карбонатов щелочных металлов и таллия) в воде практически нерас-творимы. Нерастворим в воде и карбонат лития.

Из водных растворов солей катионов, образующих слабые ос­нования (Ве²⁺, Сu²⁺), выделяются гидроксокарбонаты

2CuSО₄ + 3Na₂CО₃ + 2Н₂О = (CuОH)₂CО₃ + 2NaHCО₃ + 2Na₂SО₄.

В водных растворах растворимых карбонатов среда щелочная из-за гид-ролиза карбонат-иона и образования слабодиссоциирующего иона НСO₃^- (К₂ = 4,8·10⁻¹¹):

СО + Н₂О ⇆ НСО + ОН⁻.

Водные растворы гидрокарбонатов дают реакцию среды, близ­кую к нейтраль-ной, что объясняется достаточно большим значением константы диссоциации Н₂СO₃ по первой ступени (K₁= 4,5·10 ⁻⁷):

НСО + Н₂О ⇆ Н₂СО₃ + ОН⁻,

Н₂СО₃ ⇆ Н⁺ + НСО.

Всё многообразие неорганических соединений углерода можно свести в два семейства:

1. семейство угольной кислоты (sр²-гибридизация орбиталей углерода). В это семейство входят производные Н₂СO₃, в молекуле которой ОН-группы заменены на изоэлектронные группы NH₂, HS:

HO H₂N H₂N HS H–O–O

C=O C=O C=O C=O C=O

HO HO H₂N HS H

2) семейство синильной кислоты (sp-гибридизация орбиталей углеро- да). К этому семейству можно отнести следующие соедине­ния:

H H–N=C=O

:N≡C–C≡N: H–C≡N N–C ≡ N _ ₊ H–N=C=S

H H–C=N=O