Тема 7. Углерод. Кремний. Бор

7.1. Сравнительная характеристика элементов

Сравнительное рассмотрение химии углерода, кремния и бора дает возможность продемонстрировать закономерности периодиче­ской системы химических элементов.

Чтобы это сделать, приведем некоторые характеристики для атомов 6, С и Si.

Элемент		B	C	Si
Ковалентный атомный радиус		0,80	0,77	1,17
Электроотрицатель ность по Полингу		2,04	2,55	1,90
Число валентных электронов		3	4	4
Число валентных атомных орбиталей		4	4	9
Возможный тип гибридизации атома		sp2	sp sp2 sp3	sp2, sp3 d2
Соотношение числа электронов и числа орбиталей, тип образуемых связей		Дефицит электро-нов, трехцентровые связи в соединениях с несколькими атомами	Совпадение, образо-вание двухцентро-вых связей	Совпадение, образо-вание двухцентро-вых связей, есть Вакантные орбитали
Образование кратных связей, π-Связывание		π-Связывание невоз-можно из-за образо-вания трехцентро-вых свзяей	Осуществляется π –перекрывание в двойных и тройных связях. Образуются каркасы связей С-С, С-О	π-Связывание за- труднено. Образуются каркасы более устойчивых связей Si-O, а не Si-Si
Энергия связей кДж/моль	Э-Э Э-О Э-Н	- - -	348 351 413	177 369 295

Все отличия между химическими свойствами В, С и Si связаны, во-первых, с различным числом валентных электронов и, во-вторых, с числом электронов, заполняющих внутренние орбитали: бор и уг­лерод имеют под валентной оболочкой два электрона, а кремний − 8. Большой размер атома кремния, отталкивание внутренних электро­нов не позволяют атомам кремния сблизиться настолько, чтобы об­разовалась π-связь между ними, тогда как атомы углерода могут быть связаны друг с другом и с другими атомами кратными связями.

Итак, возможности кремния в отличие от углерода ограничены невысокой прочностью связи Si-Si по сравнению со связью Si−О и его неспособностью образовывать двойные связи.

Более высокая прочность связи Si–О по сравнению со связью С–О объяс-няется тем, что между атомами кремния и кислорода об­разуется не только до-норно-акцепторная σ-связь, но осуществляется еще и дативное взаимодейст-вие: перекрываются р-орбитали атома кислорода, занятые неподеленными па-рами, с вакантными d- орбиталями кремния.

Из атомов В, С и Si атом углерода обладает самым удачным сочетанием свойств: его небольшой атом имеет такое же число ва­лентных электронов, как и число валентных атомных орбиталей; связи атомов углерода друг с другом настолько же прочны, как и свя­зи с кислородом.

Атомы бора, хотя и обладают малыми размерами, не способны к π-свя-зыванию в силу того, что электронодефицитность бора приво­дит к образо-ванию трехцентровых связей и возникающее геометри­ческое расположение атомов не позволяет р-орбиталям соседних атомов ориентироваться парал-лельно для образования π-связи. Трехцентровыесвязывающие молекуляр-ныеорбитали в соединени­ях бора имеют следующий вид:

Бор и углерод, атомы которых отличаются на один валентный электрон (стоят рядом в периоде), имеют близкие и малые размеры. Это приводит к тому, что они не дают положительно и отрицательно заряженных ионов (такие гипотетические ионы обладали бы высокой поляризующей способностью) и в своих соединениях образуют кова­лентные связи.

Углерод и кремний стоят рядом в главной подгруппе. Малые по разме-ру атомы углерода полимеризуются в цепи, давая так назы­ваемые органи-ческие соединения. Гомоцепи Si−Si имеются в водо­родных соединениях кремния − силанах с общей формулой Si_nH_2n+2. Эти соединения по составу аналогичны алканам, но цепи ограничены предельным значением n = 6. Простые соеднения кремния обла­дают большей реакционной способностью по сравнению с аналогич­ными по составу соединениями углерода. Так, в отличие от соедине­ний СН₄, ССl₄, подобные соединения кремния взаимо-действуют с водой (положительно поляризованный атом кремния атакуется группами ОН − молекул воды):

SiH₄ + 3H₂O = H₂SiO₃ +4H₂,

SiCl₄ + 3H₂O = H₂SiO₃ +4HCl.

Кремний образует еще один класс полимерных соединений – силокса-нов, в которых атомы кремния связаны через мостиковые атомы кислорода:

CH₃ CH₃ CH₃

- Si – O – Si – O – Si -

CH₃ CH₃ CH₃

Поскольку связи Si-О очень прочны, силоксаны являются химически инертными веществами.

В общем, в химии углерода и кремния больше различий, чем сходства. Многие соединения кремния, аналогичные по составу соединениям углерода, имеют совсем другое строение. Так, диоксид углерода – газообразный моно-мер с двойными связями между атомами С и О:

O = C = O

а диоксид кремния – кристаллический полимер со связями Si–O. Мономер-ность СO₂ связана со способностью малого по размерам атома углерода на-сыщать свою валентность образованием σ- и π- связей.

Таким образом, различный тип ковалентных связей в указанных соеди-нениях (кратные связи в СО₂, ординарные – в SiО₂) обуславливает переход от неполярного молекулярного вещества СО₂ к полимерному соединению SiО₂.

Для сложных органических веществ неизвестны кремневые аналоги.

Поскольку бор и кремний расположены близко друг от друга по диаго-нали, то они должны проявлять близкие химические свойства (диагональное сходство обусловлено близостью радиусов атомов). Действительно, эти два элемента в природе встречаются в виде оксосоединений (бораты, силикаты); простые вещества имеют каркасную структуру; оксиды (В₂О₃, SiО₂), гидро-ксиды (H₃BО₃, H₂SiО₃) имеют кислотный характер; элементы образуют неус-тойчивые, реакционноспособные гидриды (В₂Н₆, SiH₄), летучие и гидроли-зующиеся галогениды (за исключением BF₃), которые являются кислотами Льюиса. Из этих примеров видно, что бор больше похож на кремний и отли-чается от более металлического алюминия, находящегося в одной группе с бором (алюминий абразует амфотерный с преобладающими основными свойствами гидроксид Al(OH₃). Но тем не менее различия между бором и кремнием часто достаточно велики.