ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

С.Н.Кульков, С.П. Буякова

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ СТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА В МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ

Допущено УМО высших учебных заведений РФ по образованию в области материаловедения, технологии материалов и покрытий в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению подготовки бакалавров и магистров 150600 Материаловедение и технология новых материалов

Издательство Томского политехнического университета

2010

УДК 539.24; 548.73; 538.913.08

Кульков С.Н., Буякова С.П.

Современные методы анализа в материаловедении: учебное пособие / Кульков С.Н., Буякова С.П.; Национальный исследовательский Томский политехнический университет. − Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2010. – 89 с.

В пособии описаны современные методы изучения структуры и свойств в материаловедении. Оно включает шесть разделов, посвященных различным методам структурного анализа в материаловедении. В каждой главе в сжатой форме дается описание основ метода исследования и его практического оформления. Дано изложение различных методов просвечивающей электронной микроскопии, методов электронно-зондового микроанализа, рентгеновской спектроскопии.

Пособие разработано для студентов, обучающихся по программам, связанным с направлениями по материаловедению, технологиям получения и изучения свойств материалов.

УДК 539.24; 548.73; 538.913.08

Рецензенты:

Доктор физико-математических наук, профессор, зав.отделом НИИПММ ТГУ А.В.Герасимов

Доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник ИФПМ СО РАН В.И.Данилов

©ГОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», 2010

©Кульков С.Н., Буякова С.П., 2010

©Оформление. Издательство Томского политехнического университета, 2010

2

СОДЕРЖАНИЕ

3

Введение

Современное состояние металловедения и физики металлов в значительной мере обязано прогрессу в области совершенствования классических и разработки новых методов исследования металлов и сплавов. Создание материалов для

ствляемого с помощью разнообразных методов физического металловедения. Использование этих методов исследования, взаимно дополняющих друг друга, позволяет получить подробную информацию об изменениях в макро-, микрокристаллической структуре металлов и сплавов.

Данное учебное пособие включает шесть разделов, посвященных различным методам структурного анализа в материаловедении. Автор стремится не только познакомить читателя с теоретическими положениями, лежащими в основе рассматриваемых методов, но главным образом подготовить его к практи-

ческой работе. В связи с этим очень большое внимание уделяется описанию принципиальных схем приборов и методов исследования и примерам их применения в материаловедческой практике.

В каждой главе в сжатой форме, доступной для читателя, не являющегося специалистом в данной области, дается описание основ метода исследования и его практического оформления. Дано изложение различных методов просвечивающей электронной микроскопии, методов электронно-зондового микроанализа, рентгеновской спектроскопии. Отдельные главы знакомят с приборами и методами рентгеноструктурного анализа, растровой электронной микроскопии. Растровая микроскопия получила широкое распространение совсем недавно, и,

тем не менее, она успела завоевать весьма прочные позиции благодаря своим серьезным преимуществам: огромной глубине фокуса, возможности мгновенно менять увеличение в чрезвычайно широких пределах, сохраняя настройку на любую данную точку, довольно высокой разрешающей способности, возможности исследовать непрозрачные образцы, удобству способа регистрации изображения и т..д Метод рентгеноспектрального микроанализа занимает промежуточное положение: возбуждение исследуемого материала осуществляется пучком электронов; острая фокусировка пучка обеспечивает относительно высокую разрешающую способность, сам же анализ ведется по спектру рентгеновского излучения, возбуждаемого пучком электронов, бомбардирующих образец.

4

1.Рентгеноструктурный анализ

Вданном разделе рассмотрен метод рентгеноструктурного анализа, применяемого для полной аттестации кристаллической структуры, анализа дефектов и фазового состава материалов. Рассмотрены основные экспериментальные методы и особенности применения для исследования материалов.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) основан на явлении дифракции рентгеновских лучей, открытом Максом фон Лауэ в1912 г. Методами РСА по дифракционным картинам, возникающим при рассеянии рентгеновских лучей кристаллическими веществами, можно изучать расположение атомов в этих веществах, процессы, связанные с перестройкой атомов в кристаллах. Можно исследовать диаграммы состояний систем, определять внутренние напряжения, размеры кристаллитов, виды и количество дефектов структуры.

1.1. Физика рентгеновских лучей

Рентгеновское излучение в спектре электромагнитного излучения -нахо дится между гамма-излучением и ультрафиолетовой областью, но между этими тремя областями нет резких границ. Различие связано только со способами получения тех или иных лучей; и отличительная черта рентгеновских лучей состоит в том, что они образуются при бомбардировке вещества электронами. Обычно используются рентгеновские лучи с длиной волны порядка 1 А.

Непрерывный спектр

Рентгеновские лучи получают бомбардировкой мишени быстрыми -элек тронами. Электроны разгоняются между парой электродов, при этом они приобретут энергию в момент достижения анода

Если торможение произошло достаточно быстро, то эта потеря энергииDЕ превратится в излучение в соответствии с законом

5

Как правило, электрон теряет всю свою энергию, сталкиваясь поочередно с несколькими атомами, порождая несколько фотонов с разной длиной длиной волны.

Таким образом возникает так называемоебелое излучение - сплошной, непрерывный спектр, имеющий резкую границу в коротковолновой части.

Увеличивая напряжение на электродах, мы вызовем не только повышение энергии eV каждого отдельного электрона, но и увеличим число столкновений электронов с анодом в единицу времени. В результате от облучаемой мишени возникнет излучение со спектром, указанным на рисунке .

Рис.1. Непрерывный (белый) рентгеновский спектр

Очень велика вероятность того, что торможение электронов не будет достаточно резким для возбуждения непрерывного спектра и энергия падающих электронов пойдет на увеличение внутренней энергии анода и выделится в форме тепла. Фактически в рентгеновское излучение превращается только около1%

где Z – атомный номер элемента, U – ускоряющее напряжение.

Характеристический спектр

Кроме непрерывного спектра, который зависит непосредственно от потери энергии электронов, ударяющихся о зеркало анода, можно получить и тонколинейчатые спектры, определяющиеся материалом зеркала анода- характеристическое излучение. Интенсивность его гораздо больше, чем интенсивность

6

непрерывного спектра. Характеристическое излучение возникает тогда, когда падающий электрон обладает достаточно большой энергией для того, чтобы выбить электрон с одной из внутренних оболочек, а получившееся вакантное место занимает электрон с более высокого энергетического уровня; при этом избыток энергии высвобождается в виде излучения.

Длина испускаемой волны определяется только разностью энергий этих двух уровней, поэтому повышение напряжения между электродами, хотя и способствует увеличению интенсивности, но не изменяет длину волны характеристического излучения, рисунок 2.

Рис.2. Спектр характеристического излучения

Спектры характеристического излучения весьма просты и классифицируются в порядке возрастания длин волн как K, L, M, ... - серии в соответствии с уровнями, с которых был выбит электрон. Положение каждого из Z электронов в атоме фиксируется четырьмя квантовыми числами, причем нет ни одной чет-

верки, похожей на другую. В соответствии с этими числами на каждом уровне может находиться строго определенное количество электронов, рисунок 3.

Для того, чтобы падающий электрон смог выбить электрон из внутреннего уровня, он должен обладать некоторой энергией, превышающей определенное значение - энергию связи электрона с атомом. Минимальная разность потенциалов для этого носит названиепорога возбуждения. Он меняется от элемента к элементу. Например, для меди - 9 kV, молибдена - 20kV.

7

Существуют оптимальные значения для приложенной разности потенциалов ускоряющих электроны, при которой отношение интенсивности характеристического излучения к белому будет максимальным.

Рис.3. Электронные переходы, определяющие характеристический спектр

Преломление рентгеновских лучей

Как любая волна при прохождении из одной среды в другую, рентгеновские лучи меняют свою длину волны. Показатель преломления может быть вычислен по формуле:

где: N- число Авогадро; e - заряд электрона; m - масса электрона; l - длина волны рентгеновского излучения в вакууме; r - плотность материала; SZ - сумма атомных номеров элементов в элементарной ячейке; SW - сумма атомных весов элементов в элементарной ячейке.

Расчеты показывают, что d » 10-6 для металлов, т.е. очень мало.

Поглощение рентгеновских лучей

Рентгеновские лучи при прохождении через вещество частично поглощаются, частично пропускаются, рисунок 4.

8

Рис.4. Прохождение рентгеновского излучения через слой вещества толщиной d

Легко вывести закон поглощения излучения в веществе. Относительное ослабление в тонком слое dx можно записать как

где m - линейный коэффициент ослабления излучения для однородной среды. После интегрирования по всей толщине образца получаем

Постоянную интегрирования С находим из условия, что при х = 0 I = Io, то-

гда

ln (I0) = C,

то есть

ln (I) - ln (I0)= - m x

и окончательно

Линейный коэффициент поглощения для однороднойcреды m очень сильно зависит от длины волны и плотности материала.

9

Поглощенная энергия расходуется:

·на выделение тепла;

·эмиссию рентгеновских лучей с более длинными волнами– так взникает флуоресцентное (вторичное) излучение;

·эмиссию фотоэлектронов;

·эффект Комптона;

·когерентное рассеяние (“дифракция”).

Линейные коэффициенты поглощения для однородныхcред известен и занесен в специальные таблицы.

Для расчетов линейный коэффициент поглощения не очень удобен, поэтому используют массовый коэффициент поглощения:

mm = m/r,

где r - плотность вещества.

Используя mm, можно вычислить коэффициент поглощения для вещества, состоящего из нескольких элементов

Физический смысл коэффициента поглощения может быть выраженсле дующими положениями:

-экран с массой 1/mm на 1 см2 поглощает пучок в 1/е раз;

-экран, уменьшающий пучок в 2 раза, обладает массой 0,69/mm на 1 см2, то есть его толщина равна0,69/mmr, при этом поглощающая способность вещества характеризуется так называемым слоем половинного ослабления.

Часто имеют дело с относительными количествами составляющихато мов, а не с весовыми долями. Тогда m выражают через грамм-атомный коэффициент поглощения.

Край поглощения

Для видимой области электромагнитного спектра характерны общие черты спектров испускания и поглощения. Однако для рентгеновских лучей спектры испускания и поглощения совершенно различны. Спектры испускания характе-

10

ристических рентгеновских лучей образуются в результате выбивания электронов с глубоких уровней пучком первичных электронов.

В противоположность этому спектр поглощения рентгеновских лучей -не прерывен и состоит из одного или нескольких краев поглощения, см. рисунок 5.

Рис.5. Спектр поглощения рентгеновского излучения

Такое резкое повышениеm при увеличении энергии рентгеновского кванта (уменьшении длины волны) обусловлено тем, что при увеличении энергии квант в состоянии уже выбить внутренний электрон с определенного уровня. При этом вакансия заполняется электроном с другого уровня и возникает флуоресцентное (вторичное) излучение с длиной волны большей, чем у исходного излучения.

При этом коэффициент поглощения зависит как от длины волны излучения, так и от типа атомов и в целом подчиняется следующему закону:

от длины волны при прохождении немонохроматических лучей через вещество будет наблюдаться явлениефильтрации излучения, как за счет наличия краев поглощения, так и за счет указанной зависимости m(l).

Кроме поглощения при прохождении через вещество, имеет место рассеяние. Оно бывает двух типов.

11

Когерентное рассеяние. Квант отражается от какого-либо электрона в атоме без изменения их энергии, то есть без изменения длины волны. Именно это рассеяние участвует в образовании дифракционных спектров, получаемых от кристаллов.

Некогерентное рассеяние. Квант сталкивается с почти свободным электроном. Некогерентное рассеяние наблюдается в основном при прохождениико ротковолновых лучей через легкие атомы, поскольку с возрастанием Z увеличивается прочность связи электрона с ядром. Например, для Li (Z=3) когерентное излучение почти отсутствует, в то время как для меди (Z=29) - наоборот.

Выбор излучения

На любой рентгенограмме линейчатые спектры будут налагаться на непрерывный фон. Фон - белое излучение + флуоресцентное. При экспериментальных исследованиях необходимо стремиться снизить фон, для чего выбирают материал анода в соответствии с ускоряющим напряжением. Например, поменяв номер элемента материала анода, у которого потенциал возбуждения ниже(Cu вместо W) изменяют интенсивность флуоресцентного излучения. Кроме того, флуоресцентное (вторичное) понижают выбором материала анода по отношению к краю поглощения образца (элемента, содержащегося в образце в максимальном количестве). Так, характеристическое излучение меди с длиной волны1.54 А непригодно для изучения железа, у которого К край поглощения 1.74 А.

С другой стороны, наличие К-края поглощения позволяет отфильтровывать

более коротковолновое К-излучение, для которого коэффициент поглощения

b

при прочих равных условиях примерно в 300 раз выше, чем для Кa излучения. Таким образом, монохроматизация излучения - это излучение, отражен-

ное от кристалла, как правило, от монокристалла, в качестве которого исполь-

зуют: SiO2, LiF, графит, Al, NaCl.

12

1.2. Получение и регистрация рентгеновских лучей

Для генерации рентгеновских лучей необходимо:

-получение свободных электронов;

-ускорение этих электронов и их фокусировка;

-торможение материалом мишени.

Для получения генерации рентгеновских лучей используются рентгеновские трубки, для их питаниярентгеновские аппараты, а иногда радиоизотопные источники. Рентгеновские трубки могут быть с горячим катодом, в этом случае используются термоэлектроны и с холодным катодомавтоэлектроны. Трубки откачаны до высокого вакуума - р = 10-7 - 10-8 мм рт.ст.

Фокус трубки может быть линейный, круглый, острый. Часто используют вращающийся анод (для уменьшения его нагрева); сменный анод. Т.к. анод разогревается (99% энергии падающих электронов расходуется на нагрев), у него должна быть хорошая теплопроводность. Как правило, это медь с покрытием нужного материала (W, Mo, Fe, Co, Ni, Fg, Pd и т.д.). Используется охлаждение - вода, масло.

Для структурного анализа используются специальные рентгеновские трубки, их основные конструкции приведены на рис. 6.

Типы трубок: 2.0-БСВ24-Сu, что означает: Б - с защитой; Р - без защиты;

С - структурный анализ; Х – спектральный анализ; В – водяное охлаждение; М – масляное охлаждение.

13

Рис.6. Схемы устройства рентгеновских трубок

Методы регистрации рентгеновского излучения

Поскольку рентгеновское излучение является ионизирующим излучением, то для его регистрации пригодны все методы, применяющиеся в атомной и ядерной физике.

1 – фотографический на фотопленку; 2 – ионизационный с помощью ионизационной камеры, пропорционально-

го или сцинтилляционного счетчика;

3- электрофотографический (ксерорадиография);

4– люминесцентный - наблюдение по экрану, изготовленному из смеси ZnS + CdS (1:1), при этом обеспечивается максимальная чувствительность.

Схемы наиболее часто используемых счетчиков приведены на рисунок 7.

Счетчик Гейгера

14

Пропорциональный счетчик

Сцинтилляционный счетчик

Рис.7. Типы счетчиков рентгеновского излучения

Схематично зависимость скорости счета импульсов от приложенногона пряжения приведена на рисунок 8.

Рис.8. Область насыщения; IIобласть полной пропорциональности; IIIоб- ласть неполной пропорциональности; IV - область равных импульсов.

Ионизационные камеры работают в режиме I.

15

Пропорциональный счетчик работает в режимеII, где энергия квантов пропорциональна импульсу напряжения.

Для питания рентгеновских трубок и регистрации возникающего излучения используются рентгеновские аппараты, в состав которых входят:

-источник высокого напряжения;

-источник тока накала (стабильного);

-гониометр (для измерения углов дифракции);

-пересчетный прибор со счетчиком излучения или фоторегистра-

тор;

- записывающее устройство.

Типы рентгеновских аппаратов, используемых в настоящее время: УРС- 2.0; УРС-0.02; УРС-0.1, ДРОН-2.0, ДРОН-3.0; ДРОН-УМ1.

16

1.3. Формула Вульфа-Брэгга

Основа рентгеновского анализатак называемая формула ВульфаБрэгга, т.е. формула, определяющая условия появления интерференционного максимума.

Рассмотрим схему, представленную на рисунке9, где на систему атомных плоскостей с межплоскостным расстояниемd под углом Q падают рентгеновские лучи:

или

Рис.9. К выводу формулы Вульфа-Брэгга

В соответствии с законом отражения Декарта лучипадающий и отраженный - лежат в одной плоскости, а угол падения равен углу отражения; в этом случае фаза волны не изменяется. Однако не все лучи, у которых углы падения и отражения равны, дадут дифракционную картину.

Для выяснения условия, когда же лучи будут усиливать друг друга, необходимо определить разность хода лучей:

D = АВ-АС для верхней схемы, для второго случая D = DF+FG. Легко получить, что

17

Лучи, дифрагированные от системы плоскостей с индексами(hkl) будут только тогда усиливать друг друга, когда разность хода лучей, идущих от плоскостей, будет равна целому числу длин волн:

Это формула Вульфа-Брэгга- основная формула рентгеноструктурного анализа.

В соответствии с этой формулой можно вывести так называемые квадратичные формы для различных структур; они важны для интерпретации получаемых рентгеновских спектров, рисунок 10:

Рис.10. Формулы для вычисления sin2Ө для разных типов кристаллических структур

18

Замечания к формуле Вульфа-Брэгга

1.Так как sinQ < 1, то l < 2d, т.е. в отражении от кристалла участвуют только те плоскости, у которых межплоскостное расстояние более l/2.

2.В трехмерной решетке произвольно направленный пучок может не дать дифракционной картины. Эта ситуация принципиально отличается от отражения лучей в оптическом диапазоне длин волн, когда решетка из параллельных штрихов и решетка из перекрещивающихся линий дают дифракционную картину для любого падающего луча.

Поэтому дифракционная картина для рентгеновских лучей может быть получена двумя путями:

§используя белый спектр; тогда для любой плоскости можно найти соответствующую длину волны для выполнения уравнения Вульфа-Брэгга;

§используя монохроматический пучок; тогда кристалл надо поворачивать, чтобы различные плоскости кристалла последовательно подвести в отражающее положение.

Это две основные экспериментальные методики рентгеноструктурного анализа.

3. Поправка на преломление. В формуле Вульфа-Брэгга необходимо учитывать преломление как для любой волны, проходящей через границу двух сред.

Эта поправка очень мала, порядка 10-5, т.к. коэффициент преломления мал.

4. Кристалл с несколькими атомами в ячейке. Его можно рассматривать как несколько решеток, вставленных друг в друга (кристалл с базисом).

Пусть в кристалле будут идентичные плоскости А1, А2, А3, рисунок 11,:

Рис.11. Расположение экстраплоскостей в кристаллах

19

а между ними вставлены дополнительные экстраплоскости(базис) A’ и

A’’.

Если между плоскостями А1 и А2 разность фаз равна 2p, то между А1 и А’ она равна p, т.е. соответствующие волны, как противоположные по фазе, уничтожаются: отражения 1 порядка не будет. Если же DjА-А1 = 4p, DjА-А’=2p, тогда все рассеянные волны будут совпадать по фазе и отражения будут наблюдаться.

Принцип точного определения длин волн и межплоскостных расстоя-

ний

Уравнение Вульфа-Брэгга связываетl и d, т.е., зная одно из них легко найти другое; если l=const, можно определить соотношение двухd, либо, наоборот, при d=const - соотношение двух l.

Пример: монокристалл NaCl.

Качественно предположили, что у каменной соли– простая кубическая

Отсюда, зная плотность rNaCl и число Авогадро Nа, легко получить d=2.814 и длину волны излучения.

20