ПАВ

I. Поверхностные явления

Для коллоидных систем характерна большая раздроб­ленность. Общая поверхность частиц дисперсной фазы достигает значительной величины. Поэтому и удельная по­верхность — суммарная поверхность частиц в единице объема или в единице веса вещества — в диспергирован­ном состоянии представляет величину порядка сотен и даже тысяч квадратных метров.

Для расчета удельной поверхности (S_уд) системы с ша­рообразными частицами достаточно знать величину среднего радиуса частицы:

(м^-1),

где n — число частиц в 1м³, равное , а S₀ — поверхность каждой частицы.

Или

S_уд = n₁S₀ = (м²/кг),

где n₁ — число частиц в 1кг, равное , γ —плотность вещества.

Изучение поверхностных свойств является одной из важных проблем коллоидной химии.

Запас свободной поверхностной энергии А определяется суммарной поверхностью частиц S и коэффициентом по­верхностного натяжения σ:

А = σS (дж/м²)

При отсутствии стабилизатора свободная поверхностная энергия коллоидной системы падает за счет уменьшения величины поверхности S(происходит коагуляция). Чтобы предотвратить агрегирование частиц, добавляют стабили­затор, который при неизменной величине поверхности сни­жает свободную поверхностную энергию, уменьшая по­верхностное натяжение σ.

Величина поверхностного натяжения σ численно равна работе, которую необходимо затратить на образование 1м² новой поверхности в изотермических условиях. Её размерность дж/м² или н/м. Известно несколько методов определения поверхностного натяжения.

При использовании метода поднятия жидкости в капилляре применяют следующее уравнение:

,

Где σ — поверхностное натяжение жидкости (н/м), r —радиус капилляра (м), γ — плотность (кг/м³), g — ускорение силы тяжести (м/сек²).

Другой метод определения поверхностного натяжения — метод Траубе. С помощью сталагмометра подсчитывается, какое число капель стандартной жидкости n₀ и исследуемой жидкости n_х содержится в определенном объеме этих жидкостей:

,

Где γ₀ и γ_х — плотности стандартной и исследуемой жидкостей, σ₀ — поверхностное натяжение стандартной жидкости.

Для измерения поверхностного натяжения растворов можно применить также метод «отрыва кольца». Кольцо металлической проволоки опускается на поверхность жидкости и уравновешивается рычагом весов. Затем определяется усилие, которое нужно приложить, чтобы преодолеть силу сцепления кольца с жидкостью и оторвать кольцо от поверхности. Величина приложенной силы F, выраженная в килограммах, пропорциональна поверхностному натяжению жидкости σ (н/м):

F = kσ,

Где k — обобщенная константа, зависящая от диаметра проволоки, размеров кольца и краевого угла смачивания. Величину k определяют по стандартной жидкости, поверхностное натяжение которой известно, — обычно по воде.

Широко распространенным методом определения поверхностного натяжения является метод наибольшего давления пузырька, предложенный П. А. Ребиндером. К поверхности жидкости подводится вакуумная пробирка с капилляром, на конце которого под действием вакуума образуется воздушный пузырек. Давление, при котором пузырек проскакивает через поверхностную пленку жид­кости и прорывает ее, определяется величиной поверх­ностного натяжения жидкости:

,

Где σ₀ — поверхностное натяжение стандартной жидкости (н/м), р_х и р₀ — давления, необходимые для проскока пу­зырька через поверхность исследуемой и стандартной жид­кости (н/м²).

Поверхностно-активными называются вещества, до­бавки которых уменьшают поверхностное натяжение ра­створителя. По отношению к воде — это органические кис­лоты, спирты, белки, мыла и другие дифильные (т.е. сос­тоящие из полярной и неполярной частей) вещества.

Изменение поверхностного натяжения раствора при вве­дении поверхностно-активных веществ определяют с по­мощью уравнения Шишковского:

_,

где σ₀ — поверхностное натяжение растворителя (н/м), σ — поверхностное натяжение раствора, а и b — эмпи­рические константы, причем величина а мало меняется от вещества к веществу, a b зависит от поверхностной актив­ности вещества, с — концентрация раствора (кмоль/м³).

Мерой поверхностной активности вещества является кон­станта b в уравнении Шишковского, а также производная, которая может быть определена графически, если известна зависимость поверхностного натяжения от концентрации; при этом берут величину производной при c→0. Адсорбцией называется увеличение концентрации ве­щества на поверхности раздела фаз. Для определения ко­личества адсорбирующегося вещества могут применяться следующие уравнения:

1. уравнение Гиббса, устанавливающее соотношение между величиной адсорбции Г (кмоль/м²), концентрацией раствора с (кмоль/м³) и мерой поверхностной активности :

Г = −,

где R — газовая постоянная, Т — температура (°К);

2. уравнение монослойной адсорбции Ленгмюра:

где Г— величина адсорбции (кмоль/м²); Г_∞—предельное количество адсорбирующегося вещества (кмоль/м²), b —константа, характеризующая поверхностную активность вещества (ее значение то же, что и в уравнении Шишков­ского), с — равновесная концентрация растворенного вещества(кмоль/м³).

Константы Г_∞ и b можно найти графически, преобразовав уравнение Ленгмюра в уравнение прямой:

Используя уравнение Шишковского, можно перейти от уравнения Гиббса к уравнению Ленгмюра. Для этого достаточно продифференцировать уравнение Шишковского:

−

подставить выражение производной в уравнение Гиббса

или

,

Очевидно, , и тогда

3) при адсорбции газа или растворенного вещества на твердом адсорбенте используют эмпирическое уравнение Фрейндлиха:

Г = βc^α (для растворов) или Г = βp^α (для газов).

Уравнение Фрейндлиха хорошо согласуется с экспери­ментальными данными адсорбции в области средних концентраций. Чтобы вычислить константы β и α, достаточно прологарифмировать уравнение и построить прямую в координатах lg Г = f(lgc);

4) уравнение для расчета полислойной адсорбции разработано М. М. Дубининым. Изотерма адсорбции на адсорбентах с мелкими порами (средний радиус порядка 10^-9 м) — они получили название адсорбентов I структурного типа — имеет вид:

а для крупнопористых адсорбентов II структурного типа (средний радиус порядка10^-7—10^-6 м):

где Г — величина адсорбции (кмоль/кг), ω — общая пористость (м³/кг), V — молярный объем адсорбируемого вещества в жидком состоянии (м³/кмоль), Т —температура (°K), k₁ и k₂ — константы, p — равновесное давление пара при данной температуре (н/м²), p_s — давление насыщенного пара (по справочнику) (н/м²).

При логарифмировании уравнение переходит в линейную форму, откуда графически легко определяется пористость сорбентов. Для построения кривых распределения пор сорбентов по радиусам применяют метод капиллярной конденсации, заключающийся в следующем. Эксперимен­тально определяют величину адсорбции в зависимости от увеличения равновесного давления, а затем определяют величину десорбции при снижении равновесного давления. На графике в координатах кривые адсорбции и десорбции не совпадают — образуется петля гистерезиса. Истинному ходу процесса сорбции отвечает ветвь десорбции; ее и используют для расчета пористости ω (м³/кг):

ω = Г∙V,

где Г — экспериментально определенная величина сорб­ции (кмоль/кг), V — молярный объем вещества (по спра­вочнику) (м³/кмоль).

Для определения радиусов пор применяют уравнение Томсона

(м),

Где σ — поверхностное натяжение конденсата при данной температуре (дж/моль) (по справочнику), V— молярный объем конденсата (м³/кмолъ) (по справочнику), R — газовая постоянная, p_s — давление насыщенного пара над поверхностью (н/м²) (по справочнику), р — равновесное давление в капилляре данного радиуса (н/м²) (из графика — по кривой десорбции), Т — температура (°К).

Интегральная кривая строится в координатах ω = -f(r), а дифференциальная — в координатах f_ср, где Δω_m = ω_m+1− ω_m, Δr=r_m+1−r_m, r_ср — средний радиус, равный

Процессы ионного обмена на твердой поверхности характеризуются уравнением Б. П. Никольского:

Где Г₁ и Г₂, — количество ионов, поглощенных поверхностью сорбента (кмоль/кг), с₁ и c₂ — равновесные концентрации ионов в растворе (кмоль/м³), К — константа обмена, зависящая от способности ионов к адсорбции на данном сорбенте.

Графически уравнение Б. П. Никольского изображается прямой, тангенс угла наклона которой и представляет величину константы К.

Задачи

1. Вычислить удельную поверхность золя сернистого мышьяка, средний диаметр частиц которого равен 120 • 10^-9 м, а плотность γ = 3,43∙10³ кг/м³ (ответ дать в м^-1 и м²/кг).

2. Определить величину удельной поверхности суспензии каолина (плотность которого γ =2,5∙10³ кг/м³), если ее частицы принять шарообразными и средний диаметр частиц считать равным 0,5∙10^-6 м? Суспензию считать монодисперсной.

3. Найти удельную поверхность угля, применяемого в современных топках для пылевидного топлива, если известно, что угольная пыль предварительно просеивается через сита с отверстиями в 0,075∙10^-3 м. Плотность угля γ = 1,8 кг/м³. Систему считать монодисперсной.

4. Вычислить удельную поверхность 1 кг угольной пыли с диаметром частиц, равным 0,08∙10^-3 м. Плотность угля γ = 1,8 кг/м³.

5. Вычислить поверхностное натяжение глицерина, если в капилляре с радиусом г = 0,4∙10^-3 м он поднялся на высоту h =26,8∙10^-3 м. Плотность глицерина γ = 1,26 кг/м³.

6. Какова величина поверхностного натяжения ртути, если в стеклянном капилляре с радиусом г =0,6∙10 ^-3 м столбик ее опустился на 12∙10 ^-3 м ниже уровня ртути в сосуде?

7. Вычислить поверхностное натяжение анилина на границе с воздухом при 292°К, если методом наибольшего давления пузырьков получены следующие результаты: давление пузырька при проскакивании его в воду равно 11,82∙10² н/м², а в анилин 711,5 н/м². Поверхностное на­тяжение воды σ₀ = 72,55∙10 ^-3 н/м.

8. Найти поверхностное натяжение анилина, если с помощью сталагмометра Траубе получены следующие дан­ные: число капель анилина 42, плотность его γ = 1,4 кг/м³, число капель воды 18. Температура опыта 288^°К. По­верхностное натяжение воды σ₀ = 73,26 ∙10^-3 н/м.

9. Во сколько раз изменится запас свободной поверх­ностной энергии водяного тумана, если радиус его капе­лек увеличится от 1∙10^-6 до 1,2∙10^-3 м при 288^° К?

10. Во сколько раз увеличится свободная поверхностная энергия системы при пептизации геля Fe(OH)₃, если при этом радиус частиц геля уменьшится от 1∙10^-6 до 1∙10^-9 м?

11. Для водного раствора пропилового спирта найдены следующие значения констант уравнения Шишковского (при 293°): а = 14,4∙10^-3, b =6,6. Вычислить поверхност­ное натяжение раствора с концентрацией, равной 1 кмоль/м³. Поверхностное натяжение воды σ₀ = 72,53∙ 10^-3 н/м.

12. Даны константы уравнения Шишковского для вод­ного раствора валериановой кислоты при 273°: а = 14,72∙10^-3, b = 10,4. При какой концентрации поверхностное натяжение раствора будет составлять 52,1∙10^-3 н/м, если поверхностное натяжение воды при 273° равно 75,49∙10^-3 н/м?

13. Используя константы уравнения Шишковского (a = 12,6∙10^-3, b = 21,5), рассчитать поверхностное натяжение для водных растворов масляной кислоты при 273^° для следующих концентраций (кмоль/м³): 0,007, 0,021, 0,05 0,104 и построить кривую в координатах σ = f(c). Поверхностное натяжение воды σ₀ = 75,49∙10^-3 н/м.

14. Пользуясь графическим методом, найти поверхностную активность масляной кислоты на границе водного раствора с воздухом при 293° по следующим экспериментальным данным:

Концентрация с, кмоль/м3	0,00	0,021	0,050	0,104	0,246
Поверхностное натяжение σ∙103,н/м	72,53	68,12	63,53	58,60	50,30

15. Вычислить адсорбцию масляной кислоты на поверхности раздела водного раствора с воздухом при 273° и концентрации с = 0,1 кмоль/м³, если зависимость поверхностного натяжения от концентрации выражается уравнением Шишковского:

σ = σ₀−16.7∙10^-3ln(1+21,5c).

16. Найти адсорбцию пропионовой кислоты на поверхности раздела водный раствор — воздух при 273° и концентрации 0,5 кмоль/м³ по константам Шишковского: а = −12,5∙10^-3 и b = 7,73.

17. Найти поверхностную активность валериановой кислоты на границе ее водного раствора с воздухом при 298° и концентрации 0,01 кмоль/м³ по константам Шишковского: а = 17,7∙10^-3 и b = 19,72.

18. Вычислить адсорбцию масляной кислоты на поверхности раздела водный раствор — воздух при 283^° и концентрации с =0,104 кмоль/м³, используя следующие экс­периментальные данные *.

Концентрация с, кмоль/м3	0,00	0,021	0,050	0,104	0,246	0,489
Поверхностное натяжение σ∙103,н/м	74,01	69,51	64,30	59,85	51,09	44,00

* Задачу можно решить двумя способами: графическим и расчетным, для ознакомления с которым следует использовать книгу Н.Н. Цюрупа «Практикум по коллоидной химии», «Высшая школа». 1963.

19. Вычислил» адсорбцию н-валериановой кислоты на поверхности раздела водный раствор — воздух при 293° и концентрации с = 0,0206 кмоль/м³, если зависимость по­верхностного натяжения раствора от концентрации пред­ставлена следующими экспериментальными данными:

Концентрация с, кмоль/м3	0,00	0,0103	0,0206	0,0683	0,2049
Поверхностное натяжение σ∙103,н/м	72,53	65,45	59,78	49,31	35,20

См. примечание к задаче 18.

20. Используя уравнение Ленгмюра, вычислить ад­сорбцию пропионовой кислоты на поверхности раздела водный раствор — воздух при 293° и концентрации с = 0,1 кмоль/м³, если известны константы уравнения Шиш­коватого: а = 12,8∙10^-3 , b = 7,16.

21. Вычислить по формуле Ленгмюра величину адсорб­ции изоамилового спирта концентрации с = 0,1 кмоль/м³ на поверхности раздела водный раствор — воздух при 292° по данным константам: Г_∞ = 8,7-10^-9 кмоль/м², b= 42.

22. Для водного раствора изомасляной кислоты при 291° найдены константы уравнения Шишконосого: а = 13,1∙10^-3 и b = 2,2. Чему равна адсорбция при концен­трациях с₁ = 0,01, c₂ = 0,l и с₃ = 1 кмоль/м³?

23. По экспериментальным данным построить кривую адсорбции углекислого газа на цеолите при 293° и с по­мощью графического метода определить константы урав­нения Ленгмюра:

Равновесное давление p∙10-2, н/м2	1,0	5,0	10,0	30,0	75,0	100,0	200,0
Величина адсорбции Г∙103, кг/кг	35,0	86,0	112,0	152,0	174,0	178,0	188,0

24. Используя уравнение Ленгмюра, вычислить ве­личину адсорбции азота на цеолите при давлении р = 2,8∙10², если Г_∞ = 38,9-10^-3 кг/кг, а b = 0,156-10^-2. 25. Найти площадь, приходящуюся на одну молеку­лу в насыщенном адсорбционном слое анилина на поверх­ности его водного раствора, если предельная адсорбция Г_∞ = 6,0-10^-9 кмоль/м?

26. Какова площадь, приходящаяся на одну молекулу изомасляной кислоты на поверхности раздела водный раствор — воздух, если предельная адсорбция Г_∞ = 5,42∙10^-9 кмоль/м²?

27. По экспериментальным данным адсорбции углекислого газа на активированном угле найти константы уравнения Ленгмюра, пользуясь которыми рассчитать и построить кривую адсорбции:

Равновесное давление p∙10-2, н/м2	9,9	49,7	99,8	200,0	297,0	398,5
Величина адсорбции Г∙103, кг/кг	32,0	70,0	91,0	102,0	107,3	108,0

28. По константам уравнения Ленгмюра Г_∞ = 182∙10^-3 и b =0,1∙10^-2 рассчитать и построить кривую адсорбции углекислого газа на активированном угле в пре­делах следующих равновесных давлений газа: 10∙10² —100∙10².

29. Построить кривую адсорбции углекислого газа на активированном угле при 231° и определить константы эмпирического уравнения Фрейндлиха, используя следующие экспериментальные данные:

Равновесное давление p∙10-2, н/м2	10,0	44,8	100,0	144,0	250,0	4552,0
Величина адсорбции Г∙103, кг/кг	32,3	66,7	96,2	117,2	145,0	177,0

30. Используя константы эмпирического уравнения Фрейндлиха β = 1,6-10 ^-3 и α =0,48, построить кривую адсорбции углекислого газа на активированном угле при 271° в интервале давлений от 2-10² до 30-10² н/м².

31. Установить, к какому структурному типу сорбентов можно отнести молекулярные сита, если при сорбции на них паров воды при 353° получены следующие экспериментальные данные:

Равновесное давление p∙10-2, н/м2	1,33	2,66	5,32	6,65	9,30	13,30	17,30
Величина адсорбции Г∙103, кмоль/кг	7,0	7,7	8,34	8,63	8,90	9,12	9,33

Давление насыщенного пара p_s = 472∙10² н/м².

32. Используя данные задачи №31, определить общую пористость молекулярных сит (молярный объем воды V = 0,018 м³/кмоль при 353°).

33. Определить общую пористость цеолита (адсорбент структурного типа). При адсорбции на цеолите этана 298° получены следующие экспериментальные данные:

Равновесное давление p∙10-2, н/м2	50	100	150	200	300	500
Величина адсорбции Г∙103, кмоль/кг	2,0	2,37	2,53	2,63	2,77	2,84

Давление насыщенного пара р_s = 37∙10⁵ н/м², малярный объем этана V = 0,064 м³/ кмоль.

34. Определить пористость молекулярных сит, используя экспериментальные данные сорбции углекислого; газа при 256^е:

Равновесное давление p∙10-2, н/м2	25	50	100	150	200	300	500
Величина адсорбции Г∙103, кмоль/кг	3,64	3,83	3,94	4,03	4,10	4,19	4,27

Давление насыщенного пара P_s=23,7∙10⁵ н/м², моляр­ный объем углекислого газа V = 0,0354 м³/кмоль. При, расчете пользоваться уравнением Дубинина для сор­бентов I структурного типа.

35. При исследовании капиллярной конденсации па­ров воды в порах активированного угля (293°) получены следующие экспериментальные данные:

Равновесное давление p∙10-2, н/м2	5,32	10,0	11,3	12,5	14,7	17,3	20,0	23,3
Величина сорбции Г∙103, кмоль/кг: По кривой адсорбции	0,5	2,3	4,0	5,0	10,0	16,0	20,0	28,5
По кривой десорбции	0,5	2,5	5,0	7,5	15,0	23,0	27,6	28,5

Показать графически наличие гистерезиса и рассчитать дифференциальную кривую распределения пор по радиу­сам. Молярный объем воды V = 0,018 м³/кмоль, давление насыщенного пара р_s = 23,4∙10² н/м², поверхностное натяжение воды σ =72,5∙10^-3 дж/м².

36. Построить кривую капиллярной конденсации (пет­ля гистерезиса) и дифференциальную кривую распреде­ления пор по радиусам, пользуясь экспериментальными данными капиллярной конденсации паров воды в порах активированного угля при 293°: