3.3. Экстрагирование
Экстрагирование (извлечение) - способ очистки или разделения веществ, основанный на их различной растворимости в индивидуальном растворителе или в двух несмешивающихся растворителях. Экстрагирование позволяет с минимальными потерями выделять нужные вещества из сложных смесей даже в тех случаях, когда применение других методов не дает результата из-за ничтожного содержания целевого продукта в смеси. Обычно экстрагирование предшествует кристаллизации, перегонке или другим способам очистки, но иногда оно приводит сразу к получению чистого продукта.
Экстрагирование твердых тел
В простейшем случае тщательно измельченную смесь твердых веществ суспендируют в растворителе, не растворяющем примеси, но обладающем растворяющей способностью по отношению к искомому продукту. После фильтрования или декантирования получают раствор, который может быть упарен или подвергнут другим обработкам с целью выделения вещества в чистом виде. Значительно реже экстрагирование применяют для избирательного извлечения легкорастворимых примесей. В этом случае растворитель, разумеется, должен как можно меньше растворять основное вещество.
Поскольку растворение - процесс медленный, целесообразно оставить смесь в контакте с растворителем на некоторое время. Перемешивание суспензии способствует более быстрому извлечению продукта. Большое значение имеет также степень измельчения исходной смеси. Как известно, при повышении температуры резко увеличивается не только растворимость веществ, но и скорость растворения. Поэтому экстрагирование горячим растворителем предпочтительнее, если это, конечно, допустимо по другим соображениям.
При экстрагировании труднорастворимых веществ не следует использовать сразу все количество растворителя. Наиболее полного извлечения можно добиться, обрабатывая смесь несколько раз небольшими порциями экстрагента (растворителя). Если извлекаемое соединение бесцветно, об окончании экстрагирования судят по отсутствию остатка при упаривании досуха на часовом стекле нескольких капель последней порции экстракта. Для этой же цели могут быть использованы простейшие качественные реакции.
Экстрагирование жидкостей
В лабораторной практике чаще всего возникает необходимость в извлечении твердых или жидких веществ из водных растворов, хотя изложенные ниже принципы в равной мере применимы и к экстрагированию из других жидкостей.
Эффективность извлечения зависит от того, насколько удачно выбран растворитель, который должен удовлетворять следующим основным требованиям:
1) не смешиваться с водой и как можно меньше в ней растворяться;
2) хорошо растворять целевой продукт и плохо - примеси, если таковые присутствуют в растворе (или наоборот: плохо - продукт, хорошо - примеси);
3) легко удаляться из вытяжки или обеспечивать простое выделение экстрагируемого вещества.
Для извлечения веществ, плохо растворимых в воде, экстрагент выбирают из неполярных растворителей, таких как петролейный эфир, бензин, циклогексан, четыреххлористый углерод и т. д. Вещества, обладающие средней растворимостью в воде, извлекают бензолом, хлороформом, дихлорэтаном, хлористым метиленом, эфиром. Успешное экстрагирование хорошо растворимых в воде соединений может быть осуществлено растворителями с высокой растворяющей способностью - этилацетатом, бутилацетатом, бутиловым спиртом и др. Часто смеси растворителей обладают более высокой экстракционной способностью, чем чистые растворители в отдельности.
При обработке подлежащего экстрагированию водного раствора некоторым объемом выбранного растворителя извлекаемое вещество распределяется между водой и растворителем в соотношении, зависящем от взаимной растворимости вещества в каждой из жидкостей. Ясно, что однократная обработка не приводит к исчерпывающему извлечению целевого продукта. Обычно экстрагирование проводят последовательно несколькими небольшими порциями растворителя.
Эффективность и полнота извлечения могут быть повышены также путем уменьшения растворимости целевого продукта в водном слое. В таких случаях растворимость органического соединения в воде заметно снижается в присутствии растворенных солей, обычно хлорида натрия для нейтральных или основных веществ или сульфата аммония - для кислых веществ. В некоторых случаях высаливание позволяет в несколько раз сократить расход растворителя, что уменьшает трудоемкость как самого извлечения, так и последующего выделения продукта. При экстрагировании хорошо растворимых в воде соединений высаливание является необходимой мерой.
Многие органические вещества кислого характера, диссоциирующие в воде, полнее извлекаются при подкислении раствора минеральными кислотами. Аналогично, добавление щелочей способствует лучшему извлечению из водного раствора некоторых органических соединений основного характера. С другой стороны, с помощью солеобразования можно предотвратить переход в экстракт примесей щелочного или кислого характера. Загрязнения кислого характера связывают добавлением щелочей, основного - кислот.
Экстрагируемость целевого компонента может быть улучшена и другим путем - повышением его растворимости в извлекающем растворителе. Большинство неорганических солей, например, не растворяется в органических жидкостях, но после обработки их водных растворов соответствующими комплексообразователями они с успехом экстрагируются многими органическими растворителями. Метод обеспечивает высокую избирательность извлечения и широко используется, например, в аналитической химии, в химии редких элементов. Так, соли железа нерастворимы в большинстве органических растворителей, но из 6 н. раствора соляной кислоты трехвалентное железо легко экстрагируется диэтиловым эфиром, так как в таком растворе оно образует комплексное соединение состава H+[FeCl4]-, растворимое в эфире.
Процесс экстракции.
Выберите делительную воронку соответствующего размера, которую можно было бы заполнять не более чем на две трети объема. Проверьте кран и убедитесь, что он свободно вращается (нанесите немного смазки на наружные края стеклянных кранов, краны из тефлона не смазывают). Закройте кран и залейте органический раствор (через воронку). Добавьте воды (или водной кислоты или основания) и заткните пробкой.
Придерживая пробку одной рукой и закрытый кран - другой, переверните воронку и плавными круговыми движениями вращайте ее в течение нескольких секунд, чтобы образовался водоворот (но НЕ трясите). При перевернутой воронке откройте кран, чтобы стравить давление (рис. 6) (давление может значительно возрасти при использовании летучих растворителей, например эфира). Закройте кран, повращайте более энергично и стравите давление снова. Проделайте это несколько раз до прекращения увеличения давления. После этого делительную воронку можно потрясти, чтобы перемешать ее содержимое, но не трясите слишком энергично или долго, поскольку может образоваться эмульсия, которую будет трудно разрушить.
а - делительная воронка; б - положение для стравливания избыточного давления.
Рисунок 6 - Экстрагирование
Меры безопасности. Не трясите воронку вблизи от своего лица.
Затем зажмите воронку лапкой или вставьте в кольцо и дайте постоять, чтобы произошло разделение фаз и между ними установилась резкая граница. Для этого может потребоваться много времени, если взбалтывание было слишком сильным. Иногда коагуляцию капель можно ускорить плавным вращением. Образовавшаяся эмульсия иногда разрушается при добавлении нескольких капель спирта типа пентанола или октанола или небольшого количества нейтрального электролита, например хлорида натрия (который растворится в водном слое). Однако здесь необходимо терпение, иначе разделение двух слоев будет затруднено и продукт будет потерян. После полного разделения слоев вынимают пробку, нижний слой спускают через кран, а верхний сливают через тубус воронки. Нижний слой может быть органическим или водным в зависимости от плотности органического растворителя (если вы не уверены, наберите в пипетку несколько капель жидкости и выясните, смешивается ли она с водой). Процесс экстракции обычно повторяют несколько раз, объединяя порции экстракта для дальнейшей обработки. Важно во всех случаях хранить оба слоя до завершения работы.
Извлечение новыми порциями растворителя продолжают до тех пор, пока качественная проба не покажет отсутствия целевого продукта в последней порции экстракта. Полученные вытяжки соединяют, промывают в делительной воронке небольшим количеством воды или водного раствора соли, разделяют образовавшиеся два слоя, как указано выше, и органический слой осушают осушителем. Промывка позволяет избавиться от примесей, которые в небольшом количестве могли перейти в экстракт.