2. Зависимость от характера полимера.

А. Сшитые полимеры, образующие пространственную сетку, не способны существовать в вязко-текучем состоянии. Это понятно, т.к. полимерные цепи, сшитые ковалентными связями, не могут перемещаться относительно друг друга. В высокоэластическом состоянии пространственно сшитые полимеры могут существовать только в тех случаях, когда частота сшивок невелика. Между узлами сшивки должно помещаться не меньше сегмента; только в этом случае возможно изменение конформаций отрезков цепей, т.е. эластическая деформация. Пространственные полимеры с редкой сеткой сшивок – наилучшие эластомеры (см. ниже). Типичные полимеры с редкой сеткой – резины (продукты вулканизации каучука). Продукт вулканизации каучука большим количеством серы – эбонит – имеет частую сетку сшивок и не проявляет эластических свойств.

Б. Для линейного полимера температура стеклования не зависит от молекулярной массы полимера, а температура текучести растет с ростом молекулярной массы. Это можно проиллюстрировать семейством термомеханических кривых (рис. 28), построенных для нескольких образцов одного и того же полимера, имеющих разную среднюю молекулярную массу – от заведомо малой до заведомо большой (данные будут корректными, если использовать образцы с уменьшенной степенью полидисперсности, которые получают при фракционировании полимера). Разумеется, кривые построены при одном и том же режиме нагрузки:

Рис.28. Термомеханические кривые для образцов полимера с разными молекулярными массами (М₁ < M₂ < M₃ < M₄ < M₅ < M₆)

Кривые 1 и 2, отвечающие образцам с малыми молекулярными массами, - типичные термомеханические кривые низкомолекулярных тел (см. рис. , А). Это означает, что массы макромолекул меньше массы сегмента, поэтому эластическое состояние невозможно, молекулы могут перемещаться только целиком. Образцы 1 и 2 еще «не настоящие» полимеры. На кривой 3 появляется небольшой излом, указывающий на возникновение высокоэластического состояния; это означает, что образец 3 уже содержит сегменты (их, конечно немного) и является «настоящим» полимером. Здесь появляется возможность приближенно определить массу механического сегмента: очевидно, М₂ < М_сегм. < М₃. Кривые 4-6 содержат уже полноценные участки, отвечающие эластическому состоянию, причем интервал эластичности увеличивается с ростом молекулярной массы. Температуры стеклования (для образцов 1 и 2 они же – температуры текучести) растут до тех пор, пока не появляются сегменты (T₁ < T₂ < T_c3). После этого температура стеклования остается постоянной; это температура, при которой становится подвижным сегмент, а его величина для всех образцов (3-6) в данных условиях одинакова, отличается лишь число сегментов. Температура текучести, при которой перемещаются целые макромолекулы, естественно, увеличивается с ростом молекулярной массы.

В. При прочих равных условиях (включая молекулярную массу) полимеры с жесткими макромолекулами имеют более высокие температуры стеклования и текучести, чем полимеры с гибкими макромолекулами. Особенно сильно различаются температуры стеклования: у «жестких» полимеров величина сегмента много больше, чем у «гибких», поэтому резко возрастает энергия, необходимая для придания им подвижности. Температура текучести у «жестких» полимеров также выше, потому что у них обычно больше силы межмолекулярного взаимодействия, однако разница здесь не столь велика, как для температур стеклования. Из сказанного ясно, что «жесткие» полимеры имеют меньший интервал эластичности, чем «гибкие»; это одна из причин, по которым для получения эластичных материалов используют полимеры с гибкими макромолекулами.

Из рассмотренных закономерностей следует, что не для всех полимеров могут быть реализованы все три физических аморфных состояния; прежде всего это касается вязко-текучего состояния. Во-первых, оно невозможно для сшитых полимеров; поэтому при получении изделий из таких полимеров реакции сшивания производят уже после формования изделия. Во-вторых, при слишком высокой молекулярной массе линейного полимера температура текучести может повыситься настолько, что окажется выше температуры термического разложения (термической деструкции); для «жестких» полимеров это происходит при меньшей молекулярной массе, но и для «гибких» полимеров это вполне реальная ситуация (пример – натуральный каучук). В таких случаях для того, чтобы стало возможным изготовление изделий из расплавов полимеров, необходимо уменьшать молекулярную массу полимера (использованием регуляторов при их синтезе или путем частичной деструкции) или использовать пластификацию. Другой путь – изготовление изделий (прежде всего волокон) не из расплавов, а из растворов; надо, однако, иметь в виду, что и растворимость полимеров падает с ростом их молекулярной массы.

Далее рассмотрим каждое из трех физических состояний аморфных полимеров несколько более подробно.