Полимеры в конденсированных фазах

Высокомолекулярные соединения используются в практике (или выполняют какие-либо функции в природе) либо в конденсированных фазах, либо в растворах (естественно, в газовой фазе ВМС существовать не могут вследствие огромных размеров макромолекул). Вначале рассмотрим свойства ВМС в конденсированных фазах.

Как известно, существуют две конденсированных фазы любых тел: кристаллическая и аморфная. Эти фазы различаются термодинамическими параметрами, а также структурными характеристиками; этот второй аспект для нас важнее. Отличие в структурных характеристиках заключается в том, что в кристаллической фазе имеет место дальний порядок, а в аморфной – ближний порядок. Дальний порядок – регулярное расположение структурных элементов на больших расстояниях (во много раз превышающих размеры самих структурных элементов). В кристаллических телах дальний порядок реализуется в виде кристаллической решетки; расстояние между любыми двумя узлами решетки, независимо от их удаленности друг от друга, можно точно определить; таким образом, здесь наблюдается полная упорядоченность в трехмерном пространстве. Эта упорядоченность сохраняется сколь угодно долго, пока существует кристаллическая фаза. Ближний порядок – образование частично упорядоченных ансамблей структурных элементов, имеющих ограниченные размеры (не очень заметно превышающие размеры самих структурных элементов). Образование этих ансамблей имеет флуктуационную природу; время их жизни может быть ограничено (в текучих жидкостях, где структуры ближнего порядка быстро возникают и столь же быстро распадаются), но может быть и весьма продолжительным (в стеклообразных телах). В низкомолекулярных телах структурными элементами являются молекулы или ионы; в полимерных телах структурными элементами чаще всего являются части макромолекул, например, элементарные звенья или сегменты, и лишь достаточно редко – целые макромолекулы (обычно глобулярных белков).

ВМС и в кристаллической и в аморфной фазах в большинстве случаев имеют характерную специфику, отличающую их от низкомолекулярных веществ. Эта специфика и будет положена в основу дальнейшего изложения. Вначале рассмотрим особенности аморфных полимеров.

Аморфные полимеры

Одной из характерных особенностей аморфных ВМС по сравнению с аморфными низкомолекулярными телами является образование более развитых и более упорядоченных структур ближнего порядка. Это – неспецифические надмолекулярные структуры (например, домены и фибриллы), рассмотренные выше (стр. 113). Эти структуры более упорядочены, чем структуры ближнего порядка низкомолекулярных тел – слабо упорядоченные рои молекул. Время жизни надмолекулярных полимерных структур в жидком состоянии также больше, чем для низкомолекулярных структур ближнего порядка. Структуры ближнего порядка аморфных ВМС являются основой для процесса кристаллизации полимеров (если кристаллизация вообще возможна).

Физические состояния аморфных полимеров.

Другой, чрезвычайно важной, особенностью аморфных ВМС является появление нового физического аморфного состояния, которое отсутствует у аморфных низкомолекулярных тел.

Для низкомолекулярных аморфных тел существует два физических состояния – стеклообразное и текучее. Для большинства аморфных полимеров существуют три физических состояния – стеклообразное, высокоэластическое и вязко-текучее (пластическое). Первое и третье состояния в принципе аналогичны двум состояниям аморфных низкомолекулярных тел; второе – высокоэластическое – специфично только для ВМС.

Для того чтобы проследить за физическими состояниями аморфных тел, можно использовать термомеханический метод. Он заключается в исследовании зависимости величины деформации полимера при действии нагрузки от температуры. Образец материала подвергают действию одной и той же нагрузки в течение одного и того же времени, но при разных температурах и строят график зависимости деформации образца от температуры. Этот график называется термомеханической кривой.

Для низкомолекулярных аморфных тел термомеханическая кривая имеет вид, представленный на рис. 24, А:

Рис.24. Термомеханические кривые низкомолекулярного (А) и высокомолекулярного (Б) аморфных тел.

На кривой можно выделить два участка. Участок I, показывающий деформацию при более низких температурах, отвечает стеклообразному состоянию низкомолекулярного тела. В этом состоянии молекулы фиксированы (т.е. не находятся в тепловом движении). При действии механической нагрузки происходят в основном небольшие изменения длин связей и валентных углов; после снятия нагрузки исходные значения восстанавливаются, поэтому развиваются небольшие обратимые (упругие) деформации. Участок II, характерный для более высоких температур, отвечает текучему состоянию материала. При этих температурах молекулы приобретают подвижность, поэтому при действии нагрузок они перемещаются друг относительно друга, т.е. возникает течение, и материал приобретает характер текучей жидкости. Для этого состояния характерны необратимые деформации, которые могут иметь любую величину. Кривая имеет значительный наклон, т.к. с ростом температуры быстро падает вязкость жидкости. Переход от стеклообразного к текучему состоянию происходит в области температуры Т₁, которую можно назвать температурой стеклования или температурой текучести (в зависимости от того, охлаждают материал или нагревают).

Термомеханическая кривая для многих высокомолекулярных аморфных тел представлена на рис. 24, (Б). На кривой можно выделить три участка. Самый низкотемпературный участок I отвечает стеклообразному состоянию полимера. В этом состоянии не происходит внутреннее вращение вокруг простых связей; конформации макромолекул «заморожены», иными словами, зафиксированы сегменты. Для этого состояния, как и для стеклообразных низкомолекулярных тел, характерны небольшие обратимые деформации. Участок II отвечает новому высокоэластическому состоянию. В этом состоянии уже возможно внутреннее вращение; иначе говоря, становятся подвижными сегменты. Для этого состояния характерны большие обратимые деформации, называемые высокоэластическими. Причина в том, при действии механической нагрузки макромолекулы меняют конформации в направлении действия силы (например, при действии растягивающей нагрузки ранее скрученные макромолекулы приобретают вытянутые конформации; деформация при этом может достигать сотен процентов). После снятия нагрузки макромолекулы в ходе теплового движения возвращаются в среднем в исходные конформации, потому что они энергетически более выгодны (например, имеют бòльшую энтропию). В то же время температура еще недостаточна для того, чтобы целые макромолекулы смещались относительно друг друга; их центры тяжести сохраняют взаимное положение, поэтому течения не происходит, и необратимые деформации не возникают. Ситуацию можно упрощенно проиллюстрировать на рис. 25:

нагрузка разгрузка

Рис.25. Изменение конформаций макромолекул полимера в высокоэластическом состоянии при действии и снятии нагрузки.

Таким образом, высокоэластическое состояние обусловлены подвижностью частей макромолекул (сегментов) и неподвижностью целых макромолекул. Такое расщепление свойств характерно только для полимеров.

Участок III соответствует последнему, вязко-текучему или пластическому состоянию полимера. Здесь степень теплового движения настолько высока, что становятся подвижными целые макромолекулы; при действии нагрузки они смещаются друг относительно друга, т.е. происходит течение, и развиваются необратимые (пластические) деформации. Полимер приобретает свойства текучей жидкости; в этом состоянии он называется расплавом.

Все три физических состояния аморфных полимеров имеют важнейшее практическое значение. Стеклообразные полимеры являются пластмассами (пластмассы бывают также кристаллическими). Полимеры в высокоэластическом состоянии лежат в основе эластичных материалов – каучуков и резин. Полимеры в вязко-текучем состоянии (расплавы) необходимы для их переработки в изделия путем формования, экструзии или продавливания через фильеры.

Переходы между физическими состояниями аморфных полимеров, естественно, не являются фазовыми переходами, поскольку это состояния одной и той же фазы (аморфной). В отличие от фазовых переходов, они протекают не скачком, а плавно, в заметном интервале температур. Температура перехода между стеклообразным и высокоэластическим состояниями называется температурой стеклования (Т_с); температура перехода между высокоэластическим и вязко-текучим состоянием называется температурой текучести (Т_т). Эти температуры – средние температуры интервалов переходов между состояниями. Интервал между Т_с и Т_т называется интервалом эластичности. Следует сразу отметить, что термомеханические кривые позволяют определять Т_с и Т_т в условиях воздействия механической нагрузки; например, Т_с – температура механического стеклования. Но переходы между состояниями происходят и в отсутствие нагрузки, например, в области Т_с становится возможным (при нагревании) или невозможным (при охлаждении) внутреннее вращение вокруг простых связей. В этом случае Т_с – температура структурного стеклования.

Температура стеклования характеризует теплостойкость пластмасс (т.е. температуру, при которой они размягчаются) и морозостойкость каучуков и резин (температуру при которой они затвердевают и перестают быть эластичными). Температура текучести определяет температурный режим переработки полимеров в изделия. Поэтому знание этих величин и умение их целенаправленно изменять чрезвычайно важны для переработки и эксплуатации аморфных полимеров. Очень важно представлять, как зависят эти температуры от внутренних факторов (т.е. строения полимеров) и внешних факторов (условий их эксплуатации). Но для этого вначале следует остановиться на важном аспекте процессов, происходящих в полимерах.