Релаксационный характер физических состояний аморфных полимеров

Для понимания физических состояний и переходов между ними необходимо учитывать релаксационные процессы в полимерных телах. Понятие релаксации приложимо к любым процессам, протекающим в реальных системах. Релаксация – протекающий во времени процесс перехода между двумя равновесными состояниями системы. Допустим, некая система (допустим, кристалл каменной соли или полоска резины) находится в состоянии равновесия; это означает, что параметры системы (допустим, ее линейные размеры) соответствуют параметрам внешнего поля (например, температуре, величине механического воздействия или отсутствию такого воздействия). В какой-то момент параметры внешнего поля изменяются (например, к ранее ненагруженному образцу прилагается механическая нагрузка). Для перехода в новое равновесное состояние система должна изменить свои внутренние параметры (например, при наложении нагрузки изменить свои линейные размеры). Суть релаксации в том, что изменение внутренних параметров системы никогда не происходит синхронно с изменением внешнего поля, а всегда запаздывает. Иными словами, новое равновесие достигается не мгновенно, а спустя некоторое время; в течение этого времени система является неравновесной. Типичный пример релаксационного процесса – механический гистерезис (рис. 26):

Рис.26. Механический гистерезис (запаздывание деформации образца при наложении и снятии механической нагрузки)

Длительность релаксационных процессов зависит как от характера системы, так и от внешних условий и может варьировать в очень широких пределах. Она характеризуется временем релаксации, которое определяется по уравнению:

Δx = Δx_oe^-t/τ

где Δх_o – отклонение параметра системы от равновесного в начальный момент релаксационного процесса;

Δх – отклонение того же параметра за время t, прошедшее с начала релаксационного процесса;

τ – время релаксации.

При t = τ Δx = Δx_o/e; следовательно, τ – время, за которое система приближается к новому равновесию в е раз по сравнению с начальным моментом процесса.

Важнейшее значение имеет соотношение времени релаксации и времени действия внешнего поля (например, механической нагрузки), т.е. величина t/τ. Если эти времена резко различаются, то релаксационный характер процесса в ряде случаев можно не учитывать. Действительно, если t >> τ, то релаксационный процесс протекает быстро, в первые мгновения действия внешнего поля, а далее система уже равновесна. Эта ситуация характерна для очень быстрых релаксационных процессов. Если t << τ, то за время приложения силы параметры системы просто не успеют хоть сколько-нибудь заметно измениться, поэтому можно условно считать, что за время t система просто осталась в прежнем состоянии. Эта ситуация характерна для очень медленных релаксационных процессов ( а именно такие процессы могут протекать в полимерных телах). Наиболее рельефно релаксационные процессы проявляются в тех случаях, когда времена релаксации и действия внешнего поля соизмеримы, т.е. t ~ τ. В этом случае релаксационный процесс протекает «на глазах наблюдателя», а система во время наблюдения неравновесна.

Если в данных условиях время релаксации много больше времени действия силы, то для развития релаксационного процесса необходимо либо уменьшить время релаксации τ, либо увеличить время действия внешнего поля t. В случае механической деформации уменьшение τ проще всего достигается повышением температуры. Таким образом, развитие релаксационного процесса может быть достигнуто либо повышением температуры, либо увеличением времени внешнего воздействия. Этот подход носит название температурно-временной суперпозиции (температурно-временного приведения, температурно-временной аналогии). Этот принцип весьма характерен именно для полимерных тел.

Релаксационные процессы в полимерах происходят при действии на них механических нагрузок, электрического тока, при плавлении и кристаллизации полимеров, их растворении и в ряде других случаев. Пожалуй, наиболее часто рассматриваются релаксационные явления при изучении механических свойств полимеров, их деформации. Поскольку для каждого физического аморфного состояния характерны свои типы деформации, ясно, что при описании этих состояний нужно учитывать релаксационный характер процессов деформации.

Специфика релаксационных процессов в полимерных телах заключается в их разнообразии и чрезвычайно широком диапазоне времен релаксации. Если процессы деформации низкомолекулярных тел обычно очень быстрые (величина τ составляет 10^-6- 10^-10 сек.), то при деформации высокомолекулярных тел обычно происходит целый набор релаксационных процессов – от очень быстрых до очень медленных. При деформации низкомолекулярных тел происходит изменение длин связей и валентных углов (в твердых телах) или перемещение малых молекул (в жидкостях). Все это происходит очень быстро (т.е. изменение системы лишь очень ненамного отстает от изменений внешнего поля). При деформации полимерных тел происходит, в общем, три типа процессов. А. Изменения длин связей и валентных углов. Эти процессы аналогичны тем, что имеют место в низкомолекулярных телах и почти столь же быстры (τ ~ 10^-4 – 10^-6сек.). Б. Процессы перемещения сегментов, иначе говоря, процессы, в ходе которых меняются конформации макромолекул. Сегменты имеют заметно бόльшую величину, чем малые молекулы, их перемещение требует гораздо бόльших времен. В. Процессы перемещения целых макромолекул, т.е. процессы течения полимерных тел; эти процессы, естественно, еще более медленные. Времена релаксации сегментов и макромолекул, в зависимости от температуры, могут достигать секунд, минут, часов и гораздо бόльших времен, вплоть до месяцев. Это можно проиллюстрировать формулой, выведенной для времени механической релаксации:

τ = η/Е

где η – вязкость, Е – модуль упругости.

С ростом величины перемещающихся частиц вязкость растет несоизмеримо быстрее модуля упругости, соответственно экспоненциально растет время релаксации.

Длительность всех механических релаксационных процессов сильно зависит от температуры: чем выше температура, тем меньше время релаксации: с ростом температуры увеличивается кинетическая энергия частиц, легче преодолеваются силы взаимодействия между ними, следовательно, возрастает скорость их перемещения.

Три физических состояния аморфных полимеров отличаются друг от друга длительностью релаксационных процессов, относящихся к перемещению сегментов и макромолекул. При действии на полимерное тело механической нагрузки происходит деформация полимера, которая в общем случае складывается из трех компонентов:

D_{общ. =} D_упр. + D_эласт + D_пласт.

D_упр – малая обратимая (упругая) деформация, обусловленная изменением длин связей и валентных углов;

D_эласт - большая обратимая (высокоэластическая) деформация, обусловленная перемещением сегментов (т.е. изменением конформаций макромолекул);

D_пласт. – необратимая (пластическая) деформация, обусловленная перемещением целых макромолекул друг относительно друга.

В стеклообразном состоянии (при наиболее низкой температуре) времена релаксации перемещения сегментов чрезвычайно велики; они несоизмеримо больше времени действия силы (это фактически означает, что сегменты фиксированы). Поэтому эластическая деформация практически не происходит (она чрезвычайно мала); в еще большей мере это относится к пластической деформации. Следовательно, в стеклообразном состоянии реально происходит только упругая деформация.

В высокоэластическом состоянии (при более высокой температуре) времена релаксации перемещения сегментов уже соизмеримы с временем действия силы или меньше этого времени; поэтому за время действия силы эластическая деформация успевает произойти. С другой стороны, времена релаксации перемещений целых макромолекул еще несоизмеримо больше времени действия силы, поэтому пластическая деформация для линейного полимера почти незаметна (это «почти» нам еще предстоит вспомнить). Поэтому с определенной степенью приближения можно сказать, что в этом состоянии происходят только упругие и эластические деформации, причем подавляющая часть деформации относится к эластической составляющей.

В вязко-текучем (пластическом) состоянии (при еще более высокой температуре) время релаксации уже целых макромолекул уменьшаются до такой степени, что становятся соизмеримыми со временем действия силы (или меньшими этого времени); поэтому развивается пластическая деформация (наряду с упругой, что не имеет особого значения, и с эластической, что гораздо более важно).