Сборгник задач по химии

∆rG 0298= ─ 5,69 lgK298 ,

где ∆rG 0298 выражено в кДж/моль.

Из уравнения следует, что отрицательное значение ∆rGо возможно лишь при lg K > 0 (К > 1), а положительное только при lg K < 0 (К < 1). Это значит, что при ∆rGо < 0, равновесие смещено в сторону прямой, а при ∆rGо > 0 – в сторону обратной реакции.

Для выражения состояния равновесия при взаимодействии между газообразными веществами часто вместо концентраций используют равновесные парциальные давления реагентов, тогда константа равновесия записывается через давление реагентов:

5.5. Принцип Ле - Шателье. Смещение равновесия

Cостояние химического равновесия сохраняется до тех пор, пока не изменяются условия, при которых оно установилось: температура, концентрация, а для газов давление. При изменении же условий состояние равновесия нарушается, так как при этом скорости противоположных процессов изменяются в разной степени. Однако спустя некоторое время система снова приходит в состояние равновесия, но уже отвечающее новым,

изменившимся условиям. Процесс перехода системы из одного равновесного состояния в другое называется смещением или сдвигом равновесия.

Направление смещения равновесия в общем виде подчи-

няется принципу Ле-Шателье (или принципу подвижного равновесия): при изменении внешних условий, влияющих на равновесие в данной системе (T, P, C) происходит его смещение в сторону той реакции, которая ослабляет это воздействие.

Рассмотрим факторы влияющие на смещение равновесия.

121

Влияние температуры. Влияние изменения температуры на положение химического равновесия зависит от того какая это реакция (эндоили экзотермическая ):

─при повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции(∆rН0>0);

─при понижении температуры — в направлении экзотермической реакции(∆rН0<0).

Влияние давления. Давление может оказывать заметное влияние только на газовые смеси, причём реакция должна протекать с изменением числа газовых молекул:

─при повышении давления равновесие сдвигается в направлении образования веществ с меньшим объемом газов;

─при понижении давления равновесие сдвигается в направлении образования веществ с большим объемом газов.

Влияние концентрации. Влияние концентрации на состояние равновесия подчиняется следующим правилам:

─при повышении концентрации одного из реагентов равновесие сдвигается в сторону образования продуктов реакции;

─при повышении концентрации одного из продуктов реакции равновесие, сдвигается в сторону образования исходных веществ.

─при понижении (за счёт вывода из равновесной системы ве-

щества) равновесие систамы смещается в сторону той реакции, при протекании которой данное вещество образуется.

Катализатор не влияет на состояние равновесия в системе, а лишь изменяет скорость, с которой достигается это состояние.

5.6. Примеры решения задач

Пример 1. Определить массу аммиака объемом 1м3, подвергающегося разложению, если реакция 2NH3(г)↔ N2 (г) +3H2 (г) прошла за 40 секунд со скоростью 0,02 моль/л.

Решение: из выражения скорости для гомогенной реакции (5.1.1)

122

определим количество молей : ∆ n = ν ·V · ∆ τ,

∆ n = 0,02 ·1 · 40 = 0,8 моль, по уравнению 0,8 · 2 = 1,6 моль,

как изменяется скорость прямой реакции 2Аг+ Вг↔3С г, если: а) уменьшить давление в системе в 3 раза; б) увеличить в 3 раза концентрацию вещества А.

Решение: согласно ЗДМ кинетическое уравнение прямой

реакции до изменения условий запишется следующим образом:

νпр = k [А]2 [В]

а) уменьшение давления в системе в 3 раза приведет к увеличению объема газообразной системы также в 3 раза и как следствие уменьшение концентрации также в 3 раза тогда скорость этой реакции примет вид:

найдём соотношение скоростей и определяем изменение скорости реакции:

Скорость реакции уменьшилась в 27 раз.

б) при увеличении концентрации одного из исходных веществ

выражения скорость примет следующий вид:

ν"пр = k [3А]2 [В]=9[А]2[В]

При соотношении скоростей получаем:

νν"пр. = 9kk[[АА]]22[[ВВ]]= 9 .

пр.

Скорость реакции увеличилась в 9 раз.

123

Пример 3. Температурный коэффициент некоторой реакции равен 3. Определить, как изменится скорость реакции при увеличении температуры с 20 °С до 60 °С.

Решение: приближенно зависимость скорость химической реакции выражается эмпирическим правилом Ван-Гофф (4.6):

v = γ∆Τ

2 10

v1

В данном примере. ∆Т = Т 2 – Т 1 = 60 °С – 20 °С = 40 °С ,тогда:

40

ν = 310 = 81.

Скорость реакции увеличилась в 81 раз.

Пример 4. Найдите температурный коэффициент скорости реакции, если при увеличении температуры на 60 °С скорость реакции возрастает в 64 раза.

Решение: Воспользуемся эмпирическим правилом Вант-Гоффа (4.6).

Тогда, для данной задачи температурный коэффициент можно определить:

60

64 = γ 10 ; lg 64 = 6 lg γ; lg γ = lg664 = 1,8066 = 0,301; γ = 2.

Пример 5. Рассчитайте энергию активации реакции, в которой при температуре 273 К константа скорости реакции равна 4,04·10-5с-, при увеличении температуры до 280 К константа скорости равна 7,72 ·10-5 с-.

Решение: воспользуемся уравнением Аррениуса в проло-

из которого энергия активации равна:

Ea = lg1,911 1460997,72 = 58703Дж/моль = 58,7кДж/моль. 7

124

Пример 6. Реакция идет по уравнению:

СO2 + H2 ↔ CO + H2O.

Через некоторое время концентрации участвующих в реакции веществ стали (моль / л):

[СO2] = 0,75; [H2 ] =0,42;

[CO] = 0,2; [H2O] = 0,8.

Равновесие системы было нарушено из-за того, что концентрация воды была уменьшена до 0,5 моль/л. Вычислите, какими стали новые равновесные концентрации.

Решение: 1) Определим константу равновесия данной ре-

2) из уравнения видно (принцип Ле-Шателье), что при уменьшении концентрации H2O равновесие системы сместилось в сторону прямой реакции, что в свою очередь привело к уменьшению концентрации CO2 и H2 и увеличению концентраций продуктов. Также по уравнению видно, что вещества реагируют в одинаковых соотношениях поэтому изменение концентрации обозначим через х моль/л. После смещения равновесия новые равновесные концентрации равны (моль/л):

[CO2]1 = (0,75 – х), [H2]1 = (0,42 – х), [CO]1 = (0,2 + х), [H2O]1 = (0,5 + х).

Подставим эти значения в выражение константы равновесия и получим:

отрицательным числом, а искомое х равняется 0,04 моль/л. По-

125

сле смещения равновесия концентрация реагирующих веществ стали, (моль/л):

[CO2 ] = (0,75 – 0,04) = 0,71; [H2] = (0,42 – 0,04) = 0,38; [CO] = (0,2 + 0,04) = 0,54; [H2O] = (0,5 + 0,04) = 0,24.

5.7.Индивидуальные упражнения и задачи

5.7.1.Основные понятия химической кинетики. Скорость химической реакции.

Кинетическое уравнение, закон действия масс

№511. Записать кинетическое уравнение для прямой и

обратной реакций: 2H2S г + O2 г↔ 2S к + 2H2O г. Какая из реакций (прямая или обратная) является гомогенной?

№512. Определить, какая из приведенных ниже реакций является гомогенной. Записать кинетические уравнения для

реакций: а) H2 г + Br2 г ↔ 2HBr г, б) FeO к + COг ↔ CO2 г+Fe к.

№ 513. Какая из реакций является гетерогенной? Записать кинетические уравнения для обеих реакций:

а) N2 г + O2 г = 2NO г, б) CaCO3 к = CaOк + CO2 г.

№514. Какая из реакций (прямая или обратная) является гомогенной? Напишите кинетические уравнения для прямой и обратной реакций: CO г + H2O ж ↔ CO2 г+ H2 г.

№515. Указать, какая из реакций является гетерогенной. Написать кинетические уравнения для реакций, протекающих в прямом направлении:

а) Cr2O3 к + 3CO г = 2Crк + 3CO2 г, б) 2TiCl3 г = TiСl2 г + TiCl4 г.

№ 516. Определить, какая из реакций протекала с большей средней скоростью, если за единицу времени в первой образовался сероводород массой 32 г, а во второй – йодоводород массой 10 г.

126

№517. Определить скорость реакции: 2HBr = H2 + Br2, если масса бромоводорода до разложения составляла 10 г, а реакция закончилась за 10 секунд?

№518. Определить скорость разложения диоксида азота

по уравнению: 2NO2 г= 2NO г + O2 г,если масса NO2 составляла 15 г, а реакция закончилась за 1 минуту?

№519. Определить массу хлороводорода, если реакция: 2HCl = H2 + Cl2 прошла со скоростью 0,01 моль/л·с за 30 с.?

№520. Определить, какое количество вещества диоксида углерода разложилось по реакции: 2CO2 г = 2CO г + O2 г, если

реакция произошла за 3 минуты со скоростью 0,01 моль/л·с.

№521. Как изменятся скорости прямой и обратной реакций в системе: 3O2 г ↔ 2O3 г, если увеличить давление в 4 раза?

№522. Как изменятся скорости прямой и обратной реак-

ций в системе: 2SO2 г + O2 г ↔ 2SO3 г, если объем реакционного пространства уменьшится в 2 раза?

№523. Как изменится скорость прямой и обратной реак-

ций в системе: Fe3O4 к + 4CO г ↔ 3Fe к + 4CO2 г, если: a) уменьшить концентрацию CO в 3 раза, б) увеличить концентрацию CO2 в 3 раза?

№524. Как изменится скорость прямой реакции по срав-

нению со скоростью обратной в системе CaOк + H2Oг↔Ca(OH)2 к, если увеличить давление в 5 раз?

№525. Как изменится скорость обратной реакции в сис-

теме: CuO к ↔ Cu к + O2 г, если увеличить объем реакционного пространства в 2 раза?

№526. Как изменятся скорости прямой и обратной реакций

всистеме: 2NO г + O2 г↔ 2NO2 г, еслиувеличить давление в 5 раз?

№527. Для той из реакций, которая является гетерогенной, записать кинетическое уравнение и вычислить, во сколько раз изменится скорость прямой реакции, если давление в системе уменьшить в 2 раза:

а) Na2CO3 к + CO2 г + H2O г ↔ 2NaHCO3 к; б) H2 г + I2 г ↔ 2HI г.

127

№528. Во сколько раз изменится скорость прямой реакции в

системе: MgO к + CO2 г ↔ MgCO3 к, если: a) увеличить концентрацию MgO в 3 раза, б) уменьшить давление в системе в 2 раза?

№529. Как изменится скорость прямой реакции, если

концентрацию N2 увеличить в 2 раза, а концентрацию H2 уменьшить в 2 раза: N2 г + 3H2 г ↔ 2NH3 г?

№530. Во сколько раз изменится скорость прямой реак-

ции в системе: CaO к + CO2 г ↔ CaCO3 к, если a) в 5 раз увеличить концентрацию CaO, б) уменьшить давление в 2 раза?

№531. Реакция между веществами А и В протекает по

уравнению 2A г + B г = C г. Начальная концентрация вещества А равна 5 моль/л, а вещества В – 3 моль/л. Константа скорости реакции имеет значение 0,6 л2·моль-2·с-1. Вычислить начальную скорость реакции.

№532. Как изменится скорость прямой реакции в систе-

ме: 2А г↔ В г + Д г, если а) увеличить давление в 2 раза; б) увеличить объём реакционного пространства в 2 раза?

№533. Рассчитайте изменение скорости химической реакции: 2СО г+ О2 г = 2СО2 г при уменьшении давления в системе

в10 раз.

№534. Как изменится скорость химической реакции, если объём реакционного пространства увеличить в 3 раза:

3А г + В г = С г,?

№535. Вычислить изменение скорости химической реакции 2Аг + 3В г = 4С г, если концентрацию вещества А увеличить

в2 раза, а вещества В - уменьшить в 2 раза?

№536. Вычислить изменение скорости химической реак-

ции: 2А г + 2В к = 2С к, если: а) увеличить давление в системе в 5 раз; б) уменьшить концентрацию вещества А в 5 раз?

№537. Скорость какой из реакций (прямой или обратной)

и во сколько раз изменится в системе: А г + В г ↔ С к, если давление увеличить в 10 раз?

№538. Реакция между веществами А и В выражается уравнением А + 2В = С. При концентрациях веществ А и В,

128

равных соответственно 0,3 и 0,2 моль/л, скорость реакции равна 6·10-3 моль/л·с. Вычислить значение константы скорости.

№539. Во сколько раз изменится скорость необратимой

реакции А к + 3В г = С г, если: а) давление изменяется в результате расширения системы в 10 раз, б) концентрации реагирующих веществ увеличиваются в 10 раз?

№540. Во сколько раз изменится скорость необратимой

реакции А г + В г = С г, если: а) давление изменяется за счёт сжатия системы в 5 раз, б) концентрация вещества В уменьшается в 5 раз?

5.7.2. Влияние температуры на скорость химической реакции.

Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса

№541. Определите энергию активации реакции, если при

увеличении температуры от 330 до 400 К константа скорости реакции увеличилась в 105 раз.

№542. Определите энергию активации реакции, если при увеличении температуры с 500 до 1000 К константа скорости реакция возросла в 100 раз.

№543. Рассчитайте энергию активации реакции, если при

увеличении температуры от 500 до 1000 К константа скорости химической реакции возросла в 105 раз.

№544. Рассчитайте энергию активации реакции, если

константы скорости этой реакции при 273 и 280 К соответст-

венно равны 4,04·10-5 и 8,08·10-5 с-1.

№545. Чему равна энергия активации реакции, если при повышении температуры от 290 до 300 К скорость её увеличилась в 2 раза?

№546. Каково значение энергии активации реакции, скорость которой при 300К в 10 раз больше, чем при 280 К?

№547. Энергия активации некоторой реакции 75 кДж/моль. Использование катализатора уменьшает энергию ак-

129

тивации на 25 кДж/моль. Во сколько раз возрастёт скорость реакции в присутствии катализатора, если реакция протекает при

298К?

№548. Определите энергию активации реакции, константа скорости которой при 298 К равна 3,1 · 10-4,а при 313 К составляет 8,2 · 10-3.

№549. На какую величену изменится энергия активации

реакции, протекающей при 25 °С, если её скорость увеличивается в 5 раз?

№550. Константа скорости реакции 2НI = Н2 + I2 при температуре 673 К равна 2,2·10-4, а при 973 К равна 8,33. Вычислить энергию активации этой реакции.

№551. Скорость реакции в присутствии катализатора возрастает в 2,5·104 раз. На какую величину изменится энергия активации, если устранить катализатор, а реакцию проводить при температуре 298 К?

№552. Определить энергию активации реакции, если ее

скорость при повышении температуры от 27 до 37 °С возрастает в 1,14 раза?

№ 553. Две реакции протекают при 30 °С с одинаковой скоростью. Температурный коэффициент скорости первой реакции равен 2, второй- 3. Найти соотношение скоростей этих реакций при 50 °С.

№554. Найти температурный коэффициент, если при увеличении температуры на 25 °С скорость реакции возрастает в 8.

№555. Во сколько раз увеличивается скорость реакции,

если температура возрастает от 50 до 70 °С, а температурный коэффициент равен 3?

№556. На сколько градусов надо увеличить температуру, чтобы скорость реакции возросла в 27 раз? Температурный коэффициент равен 3.

№557. Чему равен температурный коэффициент скорости

реакции, если при увеличении температуры на 30 °С скорость реакции возрастает в 27 раз?

130