11.1.1.3. Метод Вернейля

Метод Вернейля, названный так по имени автора впервые опубликовавшего его описание в 1902 г., является одним из наиболее разработанных методов получения монокристаллов соединений, имеющих достаточно высокие температуры плавления. До начала 50-х годов этот метод применялся в основном для выращивания рубина шпинелей, которые большей частью находили применение в прибо­ростроении и ювелирной промышленности. В настоящее время по Вернейлю выращиваются монокристаллы сотен наименований. Метод достаточно полно описан в литературе. Отметим только его достоинства и недостатки.

Метод Вернейпя обладает рядом преимуществ, среди которых следует выделить следующее.

Метод является бесконтейнерным, в результате чего снимаются. проблемы физико-химического взаимодействии расплава с материа­лом контейнера, а также проблема возникновения остаточных напря­жений из-за упругого .воздействия стенок контейнера.

Метод дает возможность проведения кристаллизации в области порядка 2300 К на воздухе, причем окислительно-восстановитель­ный потенциал атмосферы кристаллизации регулируется за счет из­менения относительного содержания кислорода и водорода в пламени.

Метод обеспечивает техническую простату проведения процесса и доступность наблюдения за ростом кристаллов.

Метод дает возможность быстрого получения достаточно боль­ших кристаллов.

Однако имеются и определенные недостатки, к которым следует отнести:

1. Трудность подбора оптимального соотношения между скоро­стью опускания затравки, подачей шихты и расходов рабочих газов.

2. Возможность попадания в расплав примесей из рабочих газов, поскольку расход их весьма значителен (О₂-0,7 м³ /ч, Н₂-— 1,5- 2 м³/ч), а также из воздуха и керамики кристаллизатора.

3. Наличие больших высоких температурных градиентов в зоне кристаллизации (30-50 град/мм), способствующих возникновению в кристаллах внутренних напряжений (до 10 -15 кг/мм²).

4. Невысокое качество получаемых кристаллов вследствие не­равномерности подачи исходной шихты, дестабилизации процесса го­рения, а также причин, отраженных в п. 1, 2 и 3.

5. Ограничения метода, возникающие вследствие использования кислородно-водородной горелки - максимально допустимая темпера­тура в зоне кристаллизации не позволяет выращивать кристаллы це­лого ряда интересных для квантовой электроники соединений, мощ­ность всей системы в целом ограничена,

6. Выход готовых кристаллов по отношению к исходному порош­ку не превышает 60%, так как часть материала проносится газом мимо растущего кристалла. Это обстоятельство приобретает особое значение при выращивании дорогостоящих кристаллов, например мо­нокристаллов соединений РЗЭ.

7. Атмосфера выращивания является окислительно-восстанови­тельной, что существенно снижает возможности управления валентностями примесей, вводимых в кристалл.

Попытка усовершенствовать классический метод Вернейля с целью устранения присущих ему недостатков привела к созданию ря­да методик. Рассмотрим некоторые из них. Одним из возможных вариантов является изменение способа подачи материала в зону кри­сталлизации. Например, можно использовать смесь паров хлористого алюминия, углекислого газа и водорода, которые изолированно друг от друга подаются в зону кристаллизации и там смешиваются. В результате взаимодействия образуется оксид алюминия. В качестве реагентов могут применяться AlCl₃ b O₂ с использованием инертного газа в качестве носителя. Величина парциального давления хло­ристого алюминия достаточно велика даже при сравнительно низких температурах, поэтому транспортировка его по прогретым трубопро­водам не вызывает больших затруднений, если, конечно, материал трубопровода не взаимодействует с проходящей по нему смесью.

Усовершенствованием метода Вернейля является замена кисло­родно-водородного факела другим источником дающим более высокие температуры. Речь идет, например, о плазменных разрядах. К их числу относятся электронный (дуговой) разряд и безэлектродный вы­сокочастотный газовый разряд. Дуговой разряд является наиболее изученным видом электрического плазменного разряда. Дуговые плазмотроны представляют из себя системы, в которых электриче­ская дуга возбуждается между двумя электродами. Если конструкция плазмотрона обеспечивает непрерывную работу электродов, то в прин­ципе такая система не имеет ограничений в отношении величины энер­гии, выделяемой в зоне разряда. К недостаткам методики относится невысокая чистота получаемых продуктов вследствие тепловой и электрической эрозии электродов. В ряде случаев недостаток можно устранить, применяя электроды, выполненные из металла, соединение которого выращивается. Загрязнение выращиваемого монокристалла не происходит, если источником высоких температур служит высоко­частотный газовый безэлектродный разряд. В качестве примера рас­смотрим систему, приведенную на рис. 11.1.3. Если в каком-то объеме содержащем газ, возбудить плазменное состояние то можно непосредственно передать энергию высокочастотного электро­магнитного поля электронам плазменного состояния (разряда), которые путем многократных столкновений передают эту энергию атомам газов.

Рис. 11.1.3. Схема установки для выращивания монокристаллов по газоплазменному методу Вернейля: 1 - бункер, 2 - вход и выход воды для охлаждения сопла; 3 -огнеупорное покрытие; 4, 5 - квар­цевые трубки; 6 - водоохлаждаемое сопло; 7 - зона плазменного разря­да; 8 – индуктор; 9 - затравка; 10 – кристаллизатор.

Подобные разряды могут существовать в различных, газах при разных давлениях и в вакууме. Фактически рассматривается уже из­вестная нам схема Вернейля, но с плазменным разрядом, зажигаемым в потоке аргона (поток J₂). Горелка состоит из двух кварцевых труб 4 и 5 (рис. 11.1.3) и водоохлаждаемого сопла 6, через которое исход­ная пудра подается в зону плазменного разряда 7, и далее на за­травку 9, расположенную в кристаллизаторе 10. Через плазменную горелку протекают три газовых потока: поток аргона J₂ (основной), поток J₁ который оттесняет разряд от стенок кварцевой трубки 5, предохраняя ее тем самым от расплавления и поток J₃ ( несущий), он проходит через бункер 1 и водоохлаждаемое сопло 6, вынося пудру на поверхность растущего кристалла. В качестве основного потока могут применяться аргон, кислород, азот, водород, смеси этих газов, воздух и т.д. Соответствующий подбор газов в: потоках J₁, J₂, J₃ позволяет создать нужную атмосферу в зоне кристаллизации. Зажигание разряда может производиться различными спосо­бами, самый распространенный из которых способ создания в зоне 7 коронного разряда с последующим переходом последнего в высо­кочастотный безэлектродный разряд. Описанная методика практически не имеет тeмпературных ограничений. Недостатками рассмотрен­ного способа являются трудность строгой стабилизации плазменного разряди и сложность проведения процесса в том случае, когда выра­щивание необходимо вести при повышенном давлении.