11.1.3.4 Аппаратура и методика эксперимента

Эксперименты по гидротермальному выращиванию монокристаллов проводят в автоклавах - гидротермальных реакторах, в которых дав­ление создается за счет расширения жидкости при нагревании. Описаны различные конструкции автоклавов. Различия автоклавов сводятся в основном, к особенностям конструкций затворов. Общим для всех затворов является нажимная гайка, обтюратор, прокладка и стальное кольцо. Для получения кри­сталлов чаще всего используются автоклавы с цилиндрическим самоуправляющимся затвором (рис. 11.1.3.3), принцип работы которого разработан Бриджменом. Для цилиндрического затвора в верх­ней части автоклава высверливается "гнездо" в виде цилиндра, диаметром несколько большим, чем внутренняя полость автоклава.

Рис. 11.1.3.3. Конструкция автоклава: 1 - корпус автоклава, 2 - нажимная гайка, 3 - обтюратор, 4 - стальное кольцо, 5 - медное кольцо, 6 - футеровочный вкла­дыш, 7 - крышка автоклава

Внешний диаметр медного кольца (прокладки) и стального кольца должны соответствовать диаметру "гнезда". Первоначальное уплотнение в цилиндрическом затворе создается за счет раздавливания нажимной гайкой кольца. В дальнейшем, по мере роста внутреннего давления обтюратора, он движется вверх и сдавливает медное кольцо. Вытеканию меди препятствует стальное кольцо, которое удерживает­ся нажимной гайкой. Эксперименты чаще проводятся в автоклавах объемом 50 и 161 см³. Если синтез соединений проводится в аг­рессивной среде, то внутренняя полость автоклавов требует специаль­ных мер защиты от коррозии. Обычно применяются для этой цели различного рода футеровки (вкладыши) из инертных к данной среде материалов. При низких температурах (Т == 350°С) используются футеровочные вкладыши из фторопластов плавающего типа. Плаваю­щие вкладыши представляют собой стакан цилиндрического типа с закручивающейся крышкой. Крышка вкладыша и стакан изготавливают­ся из одного материала. Вкладыш помещается во внутреннюю полость автоклава, и пространство между стенками автоклава и вкладышем заполняется, чтобы давление внутри и вне вкладыша было одинаковым.

Для создания необходимой температуры для выращивания кристал­лов автоклавы помещаются в печь сопротивления индивидуального ти­па (рис. 11.1.3.4). Наличие в такой печи двух нагревателей позволяет изменять и регулировать температурный перепад в широком диапазо­не температур. Нагреватель в такой печи наматывается на металли­ческую трубу, которая изготавливается из термостойкого материала, обладающего одновременно нужной теплопроводностью. Для получения ровного градиента температур в пределах зоны растворений и зоны кристаллизации пространство между нагревателем и внешней стенкой печи засыпается кварцевым песком, окисью алюминия и асбестовой крошкой. Температура измеряется хромель-алюмелевыми термопара­ми с точностью 2 С, помешенными в корпус автоклава в двух точ­ках (первая точка на уровне зоны растворения, вторая - на уровне зоны роста) и стабилизируется опытными способами.

11.1.3.5. Гидротермальный синтез кристаллов методом температурного перепада

Из существующих разновидностей гидротермального синтеза для выращивания лазерных монокристаллов используются: метод тем­пературного перепада и метод "метастабильной фазы". Выращивание монокристаллов по первому методу производится следующим образом (рис. 11.1.3.5): исходный материал (шихту) помещают в нижнюю часть автоклава, заполняемого на 50-70% водой вместе с минерали­заторами типа Na₂ОН, Na₂CO₃ , КОН и К₂СО₃. Давление в автоклаве создается за счет расширения водяного пара. В верхней части автоклава подвешиваются один или несколько затравочных кристаллов. Между нижней и верхней частью автоклава помещается перегородка с отверстиями, которая в конечном счете препятствует быстрому выравниванию температуры между верхней и нижней частью, т. е. сохраняет температурный градиент и создает определенным образом направленный конвективный поток.

Рис. 11.1.3.4. Индивидуальная печь сопротивления: 1 - корпус печи: 2 - местонахождение термопар, 3 - нагрева­тель, 4 - автоклав, 5 - термоизоляционная засыпка

Герметически закрытый автоклав помещается в двухзонную печь так, чтобы нижняя часть его была нагрета до температуры 360 -550°С, а температура верхней меньше на 20 - 50°. В этих усло­виях в нижней части образуется насыщенный раствор, находящийся в контакте с исходными материалами. Путем конвекции вещество переносится в верхнюю часть автоклава к затравке, где при более низкой температуре раствор становится перенасыщенным. Избыток растворенного вещества осаждается на затравочных кристаллах. Обедненный раствор возвращается к нерастворенному холодному ма­териалу в нижнюю часть автоклава и цикл повторяется.

По существу речь идет о транспортных реакциях, при которых введенный в систему минерализатор является составной частью транспортирующего агента. Перенос вещества, как правило, происхо­дит с участием химических реакций. Одним из основных условий пе­реноса является градиент концентраций, создаваемый температурным градиентом по длине автоклава.

Рис. 11.1.3.5. Схема выращивания монокристаллов гидротермальным методом:1 - исходный материал, 2 - автоклав, 3 - перегородка с отвер­стиями, 4 - затравочные кристаллы

Рост кристаллов при методе температурного перепада определя­ется, с одной стороны, молекулярно-кинетическими и физико-химиче­скими процессами на границе раздела растущий кристалл - раствор, а с другой - явлениями, протекающими в объеме внешней по отноше­нию к этой границе среды. Объемные процессы включают растворение вещества и перенос его в растворенном состоянии к кристал­лической поверхности. Поступление вещества к растущему кристаллу обеспечивается конвекционным движением раствора и последующей диффузией вещества непосредственно к кристаллическим граням. Диф­фузия часто играет важную роль при росте кристаллов из многоком­понентных систем. Диффундирующий к растущей кристаллической гра­ни материал может быть усвоен ею или отторгнут. Растущая поверх­ность служит оттоком для компонента, образующего кристалл. Про­цессы на границе раздела фаз включают элементарные акты роста кристаллов, поверхностную диффузию и физико-химические явления, обусловленные наличием раствора и взаимодействием его с поверх­ностью. Таким образом, у поверхности раздела возникает такой гра­диент концентрации, что с удалением от границы раздела концентра­ция возрастает для вещества, усваивающегося растущим кристаллом и убывает для отталкиваемых компонентов, не участвующих в построении кристалла.

Варьируя геометрию системы, можно подобрать такие условия, при которых влияние растворения на скорость роста перестает быть существенным. В ряде случаев для этого достаточно сильно увели­чить площадь поверхности растворяющейся твердой фазы. Выращивание кристаллов методом температурного перепада связано с переме­щением твердого вещества из "горячей" части автоклава в более "холодную". Это перемещение материала в автоклаве можно наблю­дать в процессе опыта как перемещение массы, центра тяжести си­стемы или объема твердой фазы. Таким образом, в специально обо­рудованных установках появляется возможность следить за кинети­кой процесса перекристаллизации вещества, а следовательно, и уп­равлять ею в течение опыта, варьируя, например, разность темпера­тур между зонами роста и растворения кристаллов.