- •11.1 Методы выращивания кристаллов в электронной технике
- •11.1.1. Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов.
- •11.1.1.1 Общие вопросы кристаллизации из расплава
- •11.1.1.2. Методы выращивания диэлектрических лазерных кристаллов из расплава
- •11.1.1.3. Метод Вернейля
- •11.1.1.4. Метод Чохральского
- •11.1.1.5. Метод горизонтально направленной кристаллизации (метод Багдасарова)
- •11.1.1.6. Meтод вертикально направленной кристаллизации
- •11.1.1.7 Применение индукционного нагрева для выращивания лазерных монокристаллов
- •11.1.1.8.Водоохлаждамые контейнеры в технологии выращивания кристаллов
- •11.1.7.2 Гарнисажный метод выращивания кристаллов
- •11.1.1.8. Новые экспрессные методы выращивания тугоплавких лазерных монокристаллов
- •11.1.2 Выращивание диэлектрических кристаллов из высокотемпературных растворов
- •11.1.2.1. Составы растворителей, используемые для выращивания лазерных кристаллов
- •11.1.2.2. Методы выращивания лазерных кристаллов из высокотемпературных растворов
- •2.10.3 Гидротермальный синтез диэлектрических сплавов
- •11.1.3.1. Общие проблемы гидротермального синтеза
- •11.1.3.2. Основы метода гидротермальной кристаллизации
- •11.1.3.3. Термодинамические и кинетические условия гидротермальной кристаллизации
- •11.1.3.4 Аппаратура и методика эксперимента
- •11.1.3.5. Гидротермальный синтез кристаллов методом температурного перепада
- •11.1.3.6. Гидротермальный синтез кристаллов методов "метастабильной фазы"
11.1.1.2. Методы выращивания диэлектрических лазерных кристаллов из расплава
Всю совокупность методов выращивания монокристаллов из расплава можно разделить на две группы:
1) методы с малым объемом расплава (методы Вернейля и зонной плавки и т.п.);
2) методы с большим объемом расплава (методы Киропулоса, Чохральского, Стокбаргера, Бриджмана и т.п.).
Величина объема расплава влияет на характер и интенсивность ряда физико-химических процессов, происходящих в расплаве» Расплавленное вещество может подвергаться, диссоциации, а продукты диссоциации испаряться в атмосферу. Для подобных веществ следует ограничить время пребывания в расплавленном состоянии, т.е. их следует выращивать методами с малым объемом расплава. То же условие должно выполняться для веществ, расплавы которых активно взаимодействуют с материалом контейнера и с кристаллизационной атмосферой: чем меньше объем их расплава, тем меньше загрязнение кристалла продуктами взаимодействия расплава с окружающей средой. Для обеих групп характерно и различие условий конвекции, Ясно, что в большом объеме расплава конвективные потоки, обусловленные разностью температур в разных участках расплава, развиваются свободно и конвективный перенос вещества (примеси) играет заметную роль, В то же время в малом объеме расплава конвекция не может получить такого развития и перенос осуществляется лишь путем диффузии, либо за счет принудительного перемешивания, как например, в методе оптической зонной плавки. Одной из основных причин периодических флуктуации температуры в непосредственной близости от фронта кристаллизации является наличие асимметрического поля в расплаве. Кроме возможного наличия бокового смотрового окна, причиной нарушения радиальной температурной симметрии в зоне кристаллизации является прежде всего нарушение центровки тигля относительно- затравки и нагревателя. Из-за вращения кристалла, каждая точка вблизи фронта кристаллизации (кроме середины) проходит периодически горячие и холодные ионы, так что локальная скорость роста \/лок меняется
по времени по закону
\/лок=V0-2πωΔT/GL=соs2π·ωt (11.1.9)
где V0-скорость вытягивания; ΔT-изменение температуры за один цикл вращения; ω- частота вращения; GL- градиент температуры в расплаве; t - время.
Теоретическое исследование пульсации скорости кристаллизации при выращивании по методу Чохральского показывает, что уже при очень малом расстоянии между температурной осью тигельного устройства и осью вращения (порядка 0,1 мм) локальная скорость роста в более горячей части расплава может стать даже отрицательной, т.е. может наблюдаться эффект повторного расплавления. Подобное явление наблюдается и в результате неточной центровки или ориентации затравки относительно оси вытягивания. Меры, предпринимаемые для предотвращения появления дефектов, вызванных этими процессами, направлены как на совершенствование технологии выращивания, так и на улучшение технических параметров установок.
В методах с большим объемом расплава обычно применяются контейнеры (тигли) в силу чего их еще называют контейнерными. Основным критерием применимости контейнерных методов является отсутствие взаимной растворимости и химического взаимодействия кристаллизуемого вещества и материала контейнера. К материалу контейнера предъявляются следующие требования: достаточная механическая прочность, обрабатываемость материала, близость коэффициентов расширения (сжатия) материала контейнера и кристаллизуемого вещества, определенная величина электропроводности (в случае высокочастотного нагрева) и возможность предварительной очистки стенок контейнера химическими или другими методами. При выращивании из тиглей тугоплавких монокристаллов оксидных соединений характерно наличие в последних металлических включений.
В качестве посторонней фазы наблюдались иридиевые или родиевые частицы в виде дисков определенной геометрической формы (с диаметром порядка 30 мкм и толщиной 1-2 мкм). Как было показано, диспергирование тигельного материала связано с его химическим взаимодействием с газообразными окислителями, содержащимися в инертной атмосфере, а также с распадом нестабильных летучих оксидов иридия. Наблюдается корреляция между степенью загрязнения кристалла и чистотой инертного газа. Кроме выбора подходящей атмосферы на захват кристаллом металлических частиц влияет и степень стабилизации условий роста. При выборе материала контейнера следует учитывать, что его взаимодействие с расплавом может быть вызвано влиянием посторонних веществ, содержащихся в исходной шихте или адсорбированных на стенках контейнера, кристаллизационной камеры на рабочих элементах печи и т.д., а также влиянием веществ (например, кислорода и влаги), попадающих в расплав из атмосферы. В табл. 11.1.1 приведены основные контейнерные материалы, используемые при выращивании монокристаллов различных соединений РЗЭ.
Роль атмосферы может быть как пассивной, так и активной, в последнем случае атмосфера взаимодействует с расплавом, тормозя те или иные процессы или способствуя их протеканию. При выращивании монокристаллов различают кристаллизацию в вакууме, в нейтральной (гелий, аргон, азот), в окислительной (воздух, кислород) или восстановительной (водород, угарный газ) атмосферах. Вакуум используется для химической очистки расплава от диссоциации. С целью снижения интенсивности испарения вещества широко используется нейтральная атмосфера. Преимущественное использование при кристаллизации гелия, аргона и азота обусловлено тем, что для этих газов разработаны эффективные отечественные системы химической очистки. Подавляющее большинство тугоплавких соединений в процессе плавления диссоциирует, при этом изменяются физико-химические свойства расплава и нарушается стехиометрия кристалла. В связи с термической диссоциацией тугоплавких оксидов следует обратить внимание на два обстоятельства: с одной стороны, насыщение расплава низшими оксидами придает ему восстановительные свойства, что положительно сказывается на стойкости металлических контейнеров, из. которых ведется выращивание, а с другом стороны - нарушение стехиометрии расплава способствует образованию в кристалле дефектов. Восстановительная атмосфера используется для предотвращения в расплаве реакций окисления. Кислородсодержащая атмосфера желательна при кристаллизации любых оксидных соединений, особенно тех, которые характеризуются недостаточно сильной химической связью по кислороду, В последнее время предприняты попытки вести кристаллизацию халькогенидов в атмосфере паров серы или сероуглерода.
Таблица 11.1.1
Материалы контейнеров, используемые для выращивания монокристаллов высокотемпературных веществ
Материал контейнера |
Максимально допустимые рабочие температуры, К |
Кристаллизуемое вещество |
Атмосфера кристаллизации |
Иридий |
2473 |
Редкоземельные оксиды, алюминаты, гранаты скандаты, паллаты, РЗЭ, скандат бария |
Вакуум, инертная, восстановительная и окислительная |
Молибден |
2473 |
Редкоземельные оксиды, алюминаты, гранаты скандаты РЗЭ, сульфиды РЗЭ |
Вакуум, инертная и восстановительная |
Вольфрам |
3273 |
″ |
″ |
Тантал |
2500 |
″ |
″ |
Сплав вольфрам-молибден |
2773 |
″ |
″ |
Платина |
1773 |
|
Вакуум, инертная, и окислительная |
Родий |
1973 |
″ |
″ |
Платино-родиевые сплавы |
1923 |
″ |
″ |
Пирографит |
2500 |
сульфиды |
Вакуум, инертная и восстановительная |