11.1.2 Выращивание диэлектрических кристаллов из высокотемпературных растворов

Известно, что монокристаллы одного и того же вещества можно получить различными методами кристаллизации. В тех случаях, когда выращивать монокристаллы из собственных расплавов не целесообраз­но, например, по ниже перечисленным причинам, процесс выращивания желательно вести при температуре ниже температуры плавления вы­ращиваемого материала. Это обычно обусловлено следующими обстоятельствами:

1) выращиваемое вещество неустойчиво при высоких температуpax и характеризуется полиморфными превращениями вблизи темпера­туры плавления, большой величиной давления пара при температуре выращивания или инконгруэнтной точкой плавления;

2) в случаях, когда необходимо получать кристаллы с понижен­ной концентрацией вакансий или предотвратить появление больших термических напряжений в кристалле;

3) для достижения нужного распределения ряда примесей при некоторых условиях, например, когда примесь характеризуется повы­шенной летучестью при температуре плавления материала.

Под кристаллизацией из растворов обычно подразумевается рост кристалла соединения, химический состав которого заметно отличает­ся от химического состава исходной жидкой фазы. В зависимости от условий протекания процесса и химической природы растворителя ис­торически различают процессы выращивания в гелях (как правило, при температурах не выше 350-360 К), из перегретых водных растворов (гидротермальный метод, температура до 1073 К) и из солевых расплавов (метод кристаллизации из раствора в расплаве), температуры процесса в этом случае обычно не превышают 1500-1573 К но иногда бывают и выше.

Методы выращивания кристаллов из растворов в расплавах (РРМ) характеризуются рядом методических особенностей, позволяющих при их рассмотрении объединить эти методы в отдельный раз­дел. Как уже говорилось, для РРМ характерны промежуточные тем­пературы процесса между расплавленными методами и методами вы­ращивания из водных растворов. РРМ позволяют выращивать в лю­бой атмосфере кристаллы высокотемпературных соединений, характе­ризующиеся полиморфными переходами в температурной области ниже точки плавления, обладающих повышенной летучестью кристаллизуемо­го вещества или лавирующей примеси вблизи температуры плавления. С помощью РРМ могут быть выращены кристаллы практически лю­бых соединений поскольку метод подразумевает неограниченный вы­бор как растворителей, так и температурных областей кристаллиза­ции. К основным недостаткам рассматриваемой группы методов сле­дует отнести: изменение условий роста в ходе проведения единично­го процесса выращивания, загрязнение получаемого кристалла компо­нентами растворителя и материалом тигля, сравнительно небольшие скорости роста.

11.1.2.1. Составы растворителей, используемые для выращивания лазерных кристаллов

С термодинамической точки зрения растворителем можно считать любой компонент системы, имеющий более низкую температуру плав­ления, чем другие компоненты системы и способный переводить их в жидкую фазу при температуре более низкой, чем точка плавления каждого из растворяемых соединений.

Растворители подбираются по критериям.

1. Величина растворимости выращиваемого соединения в данном растворителе должна быть достаточно велика.

2. Растворитель не должен образовывать соединений и твердых растворов с растворенным веществом.

3. Растворитель не должен взаимодействовать с материалом тигля при температуре процесса в течение длительного промежутка времени.

4. Необходим заметный температурный коэффициент растворимо­сти (~1 вес % на 10°), чтобы можно было медленно охлаждать раствор (при выращивании в изотермических условиях с температур­ным градиентом, а также при выращивании на счет испарения раст­ворителя это требование имеет меньшее значение).

5. В качестве растворителей выгоднее использовать соединения, которые образуют с растворенным веществом низкотемпературную и наиболее близкую к ординате растворителя эвтектику.

6. Растворитель должен быть таким, чтобы вхождение его в виде примеси в растущий кристалл не влияло на интересующие нас свойства (например, не вело к тушению излучения активного иона).

7. Желательно, чтобы валентность компонентов растворителя бы­ла постоянной, а сам он имел одинаковый ион с кристаллизуемым веществом, чтобы не вводить в систему посторонние частицы. Если это осуществить не удается, тогда радиусы ионов растворителя должны, по возможности, максимально отличаться от ионных радиусов растворяемого вещества. Близость ионных радиусов компонентов растворителя и растворяемого вещества, а также возможность заря­довой компенсации между ними может привести к изоморфному вхож­дению нежелательных примесей в кристаллизуемое вещество и изме­нению его свойства.

8. Растворитель не должен характеризоваться повышенной вели­чиной летучести, за исключением случая, когда состояние пересыщения достигается испарением растворителя. Высокая летучесть растворителя вызывает изменение в составе раствора, мешающее определению положения растворимости на кривой зависимости растворимости от температуры, усложняет получение совершенных кристаллов и требует герметизации объема, что создает дополнительные технические трудности при выращивании, например, на затравку. Повышенная лету­честь приводит также к локальному пересыщению и последующему спонтанному образованию центров кристаллизации на поверхности раствора, которые, осаждаясь на затравку при ее погружении в растворитель, ухудшают качество растущего кристалла. Конденсация па­ров летучего компонента ведет к разрушению оборудования печи. Для обеспечения пониженной летучести растворителя температуры плавле­ния и кипения последнего должны сильно различаться.

9. Совершенные кристаллы могут быть выращены лишь тогда, когда оптимально подобран весь комплекс условий: плотность, пересыщение, вязкость и т.д. Разница плотностей расплава-растворителя и кристаллизующегося вещества определяет, будет ли идти кристалли­зация в данных или близ поверхностных слоях. Если плотность распла­ва растворителя больше, чем у растущих кристаллов, то может иметь место их химическое взаимодействие с атмосферой, хотя, например, при выращивании кристаллов оксидных соединений на воздухе это мо­жет оказывать и положительное влияние. Расплав с плотностью более низкой, чем у кристаллов, обладает защитным действием по отноше­нию к окружающей атмосфере. Для растворителя с повышенной вязко­стью характерно прохождение основных процессов за счет диффузии растворенного вещества. Так как коэффициент диффузии обратно пропорционален вязкости, скорость притока подпитывающего вещества к поверхности роста будет мала по сравнению со скоростью осаждения на поверхности роста, и возможно растворение первоначально вырос­шего слоя монокристалла. Для достижения равновесия раствора необ­ходимы или более длительная выдержка, или более высокая температура. В растворителях с повышенной вязкостью в условиях отсутст­вия принудительного перемешивания будет наблюдаться увеличение размеров пограничного диффузионного слон, уменьшение градиента концентрации выращиваемого материала в этом слое, ухудшение вос­становления состояния перенасыщения у поверхности роста — все это ведет к торможению процесса кристаллизации, уменьшению скорости роста монокристалла.

10. Растворитель должен быть легкоплавким, нетоксичным, ста­бильным в значительном интервале температур, легко приготовляе­мым и саморастворимым в водном, кислотном или щелочном раство­рах.

11. Свойства растворителя должны обеспечивать независимость коэффициентов распределения компонентов кристаллизуемого вещест­ва от температуры.

12. Желательно, чтобы растворитель хорошо смачивал затравку и исходный материал.

Для выращивания кристаллов из растворов, особое значение имеют примеси, которые уже в небольшой концентрации могут резко влиять на кинетику кристаллизации. Воздействие отдельных примесей при этом многообразно и комплексно, иногда противоположно по конечному эффекту. Примесями вызываются следующие явления: изменение вязкости раствора с воздействием на параметры конвекции и подвиж­ности в растворе и, следовательно, на процессы переноса; образова­ние комплексов с растворенным компонентом или влияние на уже имеющийся комплекс, что может изменить условия смачиваемости, капиллярности, а иногда и испарения. Многие параметры роста определяются явлениями адсорбции на поверхности кристалла. Ад­сорбция может происходить преимущественно на таких местах поверх­ности, как ступени или изломы, блокировать их, вызывать изменение кинетических параметров роста. Адсорбция может изменить условия в слое жидкости перед фазовой границей, влиять на подвижность, время пребывания, диффузионный путь в этом слое и, следовательно, на диффузию на границе фаз, коэффициенты аккомодации садящихся и снова уходящих в раствор частиц и т.д. Параметры адсорбции зави­сят также от ориентации и следствием этого является во многих случаях резко выраженные изменения габитуса кристаллов в зависи­мости от условий роста.

Из теории известно, что для стабильного роста монокри­сталлов при высокой скорости кристаллизации необходим значитель­ный температурный градиент вблизи поверхности роста, однако, одно­временно большой градиент способствует росту несовершенных кри­сталлов, Поэтому на практике обычно принимают компромиссное ре­шение. Отмечалось влияние механических колебаний на ка­чество выращиваемых кристаллов. Для устранения этого эффекта пред­лагалось монтировать установку роста на антивибрационных опорах.

Из анализа соединений, применяемых в качестве компонентов растворителей, изучения диаграмм состояния соединений соответ­ствующих элементов, из экспериментального определения раст­воримости обычно получают данные, которые определяют пригодность растворителя для кристаллизующегося вещества. В настоя­щее время известно большое количество растворителей, используемых для выращивания диэлектрических лазерных кристаллов. Основные свойства некоторых растворителей приведены в табл. 11.1.2.1. Возмож­ность существования в системе в зависимости от внешних условий нескольких кристаллических фаз вызывает необходимость исследова­ния областей устойчивости этих фаз и динамики температурных гра­ниц фазообразования. Использование расплавов-растворителей, с одной стороны, упрощает синтез кристаллов, т.е. позволяет получать вещества сложных инконгруэнтных соединений и снижает температуру образования тугоплавких веществ, а с другой стороны, - усложняет его в результате образования в системе нескольких кристаллических фаз, снижающих выход и сужающих поле устойчиво­сти исконной фазы. Растворы-расплавы разных концентраций образу­ют в разных температурных условиях разные кристаллические фазы, поэтому каждая система, из которой ведется выращивание кристаллов, требует индивидуальной проверки. При наличии точных сведений о фазовых границах в системе в ряде случаев появляется возможность управления ростом кристаллов одной фазы за счет растворения дру­гой. При выращивании кристаллов вышеуказанным методом в контей­нере, содержащем расплав растворителя и растворяемого вещества, необходимо каким-либо способом создать состояние пересыщения. Используя температурную зависимость растворимости (рис. 11.1.2.1 -11.1.2.11) можно приготовить раствор такой концентрации, величина ко­торой было бы близка к насыщению при выбранной верхней темпера­туре. Если в дальнейшем эту систему подвергнуть медленному охлаж­дению, то с понижением температуры в контейнере будет достигаться состояние пересыщения и возникнут условия для роста кристаллов (спонтанно или на ориентированную затравку). Основными стадиями процесса роста являются: диффузионный или конвективный массоперенос (в случае создания температурного перепада между зонами раст­ворения и роста) растворенного соединения (или его компонентов) из объема раствора к поверхности растущего монокристалла. При этом скорость роста монокристалла может лимитироваться объемно-диффузионным и или поверхностными процессами. На практике лимитирующую стадию определяют по величине энергии активации процесса. Для объемно-диффузионной стадии величина энергии активации лежит в пределах 4-5 ккал/моль, в то время как для случаев, когда рост лимитируется поверхностными процессами энергия активации лежит выше 7 ккал/моль, а стадия, характеризуемая энергией 4-7 ккал/моль является промежуточной.

Рис. 11.1.2.1. Температурные зависимости плотности растворов состава:

Х - 0.62 ВаО х 0.38 В₂О₃; о - 0,41 ВаО х 0,41 В₂О₃ х 0.18 BaF₂; • - 0.35 ВаО х 0,41 В₂О₃ х 0,24 Ва; ▼ -30% Y₃Al₅O₁₂ в 0,41 BaO x 0,41 В₂О₃ х 0.18 BaF₂

Иссле­дования области кристаллизации Al₂О₃Y₃Al₅O₁₂YAlО₃ в мноuокомпонентных системах: Y₂O₃ - Al₂O₃ - РbО - PbF₂ - В₂О₃ и Y₂O₃ - Al₂O₃ - РbО - В₂О₃

Рассматриваемые системы представлялись как бинарные, состоящие из однокомпонентного растворителя. Допущение это вполне возможно, если условия эксперимента, и, прежде всего, температура и состав системы относятся к области, где обе фазы стабильны.

На рис. 11.1.2.12 изображена область стабильного состояния Al₂O₃ при изменении в растворе доли (мол) РbО от 0,735 до 1,0 и при изменении в составе растворенного вещества доли (мол) Y₂О₃ от 0 до 0,5.

Таблица 11.1.2.1

Свойства растворителей, используемых для выращивания диэлектрических лазерных кристаллов

Составы растворителей	Св-ва	Тип,К	Т.кип.К	Плотн. (г/см3) ж-при 293К	Вязкость	Растворимость растворителя	Растворимость ИАГ	Летучесть	Химич. Активность к платине	Поверхн. натяжен. (дин/см2) ж-при 1123К
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
	PbO	1161	1745	ж9,53	Рис.11.1.2.2 а	Горячий раствор HNO3-H2O	Растворяет	-	Разрушает выше 1573	-
	PbO-B2O3	773	-	ж5,6	Рис.11.1.2.2 а	Горячий раствор HNO3-H2O	Рис.11.1.2.8	значит. при 1173К	Разрушает выше	131 ж10
	PbO-PbF2-B2O3	-	-	8,258	Рис.11.1.2.3	-	Рис.11.1.2.8 11.1.2.9	значит.	-	-
Свинцовые и висмутовые	PbF2	(1097) 1128	1566	ж8,24	Рис.11.1.2.2 а	Горячий раствор HNO3-H2O	-	значит.	Разрушает выше 1573	-
	PbO-PbF2	773	-	ж9	Рис.11.1.2.2 а	Горячий раствор HNO3-H2O	Растворяет	значит.	Разрушает выше 1573	-
	Pb2V2O7	993	-	ж6	-	Горячий раствор HNO3-H2O		-	-	-
	Pb2P2O7	1097	-	ж5,8	-	Горячий раствор HNO3-H2O	-	-	-	-
Свинцовые и висмутовые	Bi2О3	1093	2163 разлож.	ж8,9	значит. 3,15	Горячий раствор HNO3-H2O	Растворяет меньше чем свинцовые	-	Относительное разрушен.	ж213
	Bi2О3- B2O3	893-993	-	-	-	Горячий раствор HNO3-H2O	-	-	Относительное разрушен.	-
	Bi2F3	1000	1300	ж5,32	-	Горячий раствор HNO3-H2O	-	Значит.	Относительное разрушен.	-
	Bi2О3-V2O5	-	-	-	-	Горячий раствор HNO3-H2O	-	незначит.	-	-
Боратные	BaО-B2O3	1378	-	4,04 4,14 при 1473-1273К	Рис.11.1.2.4, 11.1.2.5	Горячий раствор HNO3-H2O	Рис.11.1.2.10 а,б	Незначит. при 1723К	Незначит.	-
	BaO-BaF2-B2O3	1023-1188	-	Рис.11.1.2.1	Рис.11.1.2.5, 11.1.2.6	Горячий раствор HNO3-H2O	Рис.11.1.2.10 б		Незначит.	Рис.11.1.2.11
	B2O3	773	2133	ж2,46	Рис.11.1.2.2 б	Горячая вода	-	Незначит	-	-
	Na2B4О7	1014	1848	ж2,367	Рис.11.1.2.2 б	Горяч. рас-р кислоты и воды	-	-	-	-
Ванадатные, молибдатные и вольфраматные	V2O5	963	2023	ж3,36	-	Кислоты, щелочи	-	Значит.	-	-
	NaVО3	903	-	-	-	Вода, горяч. кислота	-	-	-	-
	MoO3	1068	1424	4,69	-	кислота	-	-	-	-
	Li2Mo2O7	873	-	-	Рис.11.1.2.2 в	Горяч. щелочь	-	-	-	-
	Na2WО4	971	-	4,18	Рис.11.1.2.2 в	Вода	-	-	-	-
	Na2W2О7	1003	-	-	Рис.11.1.2.2 в	Горяч. щелочь	-	-	-	-
Сульфатные и шелочные	Na2SО4	1157	-	ж2,68	-	Вода	-	-	-	-
	NaOH	591	1663	ж2,13	Рис.11.1.2.2 а	Вода	-	-	-	-
	KOH	633	1593	ж2,0	при 723К-1,7сР; 873К-0,8сР	Вода	-	-	-	-
Галоидные	LiF	1115	1949	ж2,64	-	HF-H2O	-	-	-	-
	LiCl	883	1655	ж2,1	при 923К-1,6сР; 1123К-0,7сР	Вода, метиловый спирт	-	-	-	-
	NaF	1261	1968	ж2,56	-	HF-H2O, вода	-	-	-	-
	NaCl	1074	1686	ж2,2	Рис.11.1.2.2 а	Вода, глицерин	-	-	-	-
	KF	1129	1775	ж2,5		HF-H2O	-	-	-	-
	KCl	1045	1680	ж1,9	при 1073К-1,1сР; 1173К-0,9сР	Вода	-	-	-	-
	CaCl2	1055	1900	ж2,2	при 1073К-4,25сР; 1123К-3,65сР	Вода, метиловый спирт	-	-	-	-
	SrCl2	1146	1523	ж3,05	-	Вода	-	-	-	-
	BaF2	1553-1627	2410	ж4,9	-	Горяч. кислота	-	-	-	-
	Na3AlF6	1273		ж2,9	Рис.11.1.2.2 а Рис.11.1.2.7	Горяч. кислота	-	-	-	-

Рис. 11.1.2.2а. Температурные зависимости вязкости растворителей а — растворители с малой вязкостью

При использовании в качестве растворителей только РbО или В₂O₃ происходит разрушение тигля, так как температурное разложение оксидов создает небольшие количества свободного свинца или висмута, которые дают низкоплавкие соединения с титаном. Введе­ние в состав растворителя фтористого свинца способствует увеличе­нию растворимости и уменьшению температуры плавления раствори­теля. Фтористый свинец увеличивает летучесть растворителя в основном из-за испарения PbF₂ и способствует вхождению свинца в состав выращенного кристалла. Для РbF₂ характер­но также взаимодействие с Y₂О₃ [3, 26, 283 . При добавлении Y₂О₃ и Bi₂О₃ незначительное количество свободного металла в растворе окисляется с образованием оксидов Y₂О₄ или Y₂О₃ т.е. скорость деградации тигля уменьшается.

Рис. 11.1.2.2 б Температурные зависимости вязкости растворителей - растворители с большой вязкостью

При добавлении Ba₂О₃ про­исходит увеличение растворимости (для состава РbО – 0,064 Ba₂О₃ растворимость ИAГ при 1273 К приблизительно равна 3% вес., а для состава РbО – 0,35 Ba₂О₃ равна 9,1% вес. при 1233 К, уменьшение температуры. плавления растворителя и его химической агрессивности по отношению к платине, уменьшение летучести свин­цовистых растворителей, но одновременно наблюдается увеличение вязкости раствора. Большое количество борного ангидрида, хотя и способствует уменьшению плотности раствора, но ведет к образова­нию соединения RВО₃ где R ион иттрия или редкоземельный ион.

Рис. 11.1.2.2 в. Температурные зависимости вязкости растворителей - молибдатные и вольфраматные растворители

Введение Ba₂О₃ уменьшает тенденцию к неконтролируемой кристаллизации, т.е. способствует переохлаждению путем расширения метастабильной области и образованию сложных комплексов, предо­храняющих поверхность роста от растворения на стадии истощения питательной среды. Несмотря на широкое использование свинцовистых растворителей, они обладают существенным недостат­ком вследствие вхождения ионов свинца в матрицу выращенного кри­сталла. Это не только ухудшает оптические свойства выращен­ного монокристалла, но и снижает структурное совершенство получаемого кристалла.

Рис.11.1.2.3 Температурные зависимости вязкости растворов состава:(п относительные показания шкалы прибора, 1 - 44% PbO x 53,5% PbF₂ x 1,5% Ba₂О₃; 2 - 43% PbO x 52% PbF₂ x 5% Ba₂О₃

Свинцовистые растворители более токсичны, чем боратные, а также характеризуются коэффициентами распре­деления элементов отличными от единицы