2.3. Сжигание растворов

Анализ существующих методов получения порошков РЭМ показывает, что технологические процессы включают в себя большое количество операций и переходов, что приводит к значительной трудоемкости и большому числу нерегулируемых факторов в технологии, затрудняя воспроизводимость характеристик материалов. Для получения ферритовых порошков по оксидной технологии требуется пять операций: смешивание, мокрый помол, сушка, предварительный обжиг и второй помол. В особо ответственных случаях (материалы для СВЧ-техники, магнитной, видео- и звукозаписи и т. п.) в технологию включается дополнительно брикетирование, повторный обжиг, два-три измельчения в разных средах, и число операций и переходов возрастает до 13 с общей продолжительностью до 60 ч.

Внимание технологов все больше привлекают прямые методы получения синтезированных композиций из исходных материалов. К ним относится метод сжигания растворов азотнокиcлых солей в высокотемпературном газовом потоке (рис. 12).

Рис. 12. Схема процесса сжигания растворов в высокотемпературном потоке

Приготовленная смесь растворов впрыскивается в горячую камеру, в которой происходит синтез материала непосредственно из капель раствора; полученный продукт собирают в специальный сборник. Впервые об этом методе сообщалось в 1956 г.; в 60–70 гг. метод воспроизведен и опробован в Московском Высшем Техническом Университете им. Н. Э. Баумана совместно с промышленными предприятиями.

Схема установки для реализации такого процесса (рис. 13) состоит из пяти основных частей: смесителя газовоздушной смеси 1, узла подачи и распыления раствора 2, камеры сжигания 4, бака-улавливателя 6 и пульта управления 12.

Рис. 13. Схема установки получения порошков методом сжигания растворов:

1 – смеситель газововоздушной смеси; 2 – форсунка; 3 – потенциометр группы ПП; 4 – камера сжигания; 5 – прибор для контроля температуры; 6 – бак-уловитель; 7 – расходная емкость; 8 – расходный ротаметр; 9 – манометр; 10, 11 – редукторы с манометром; 12 – пульт управления; 13, 14 – расходные ротаметры; 15 – фильтровальная установка для очистки воздуха

Смеситель газововоздушной смеси 1 служит для приготовления горячей смеси природного газа и воздуха. Контроль и регулирование их количеств осуществляется расходными ротаметрами 13 и 14 соответственно РС-5 и РС-7. Подаваемый для смеси сжатый воздух проходит предварительную очистку от воды, масла и механических включений в специальной фильтровальной установке 15. Варьированием соотношения газа и воздуха обеспечивается необходимый коэффициент избытка окислителя (КИ), характеризующий окислительно-восстановительную среду в камере сжигания, необходимую для синтеза получаемого материала. Узел подачи и распыления раствора включает в себя расходную емкость 7, трубопроводы и форсунку 2. В расходной емкости соз­дается небольшое избыточное давление сжатого воздуха (Р~20 кПа), обеспечивающего подачу раствора на форсунку через расходный ротаметр РС-3 (8). Расход сжатого воздуха на пневматическую форсунку контролируется и регулируется редуктором с манометром 11, 10. Аналогично это сделано и для воз­духа, подаваемого в расходную емкость. Форсунка обеспечивает необходимую дисперсность капель и расход раствора, определяющих условия термического разложения солей в камере сжигания.

Камера сжигания 4 – проточный реактор вытеснения непрерывного действия – служит для воспламенения углеводородовоздушной смеси, распыления раствора, его испарения, дегидратации, термического разложения и предварительной ферритизации синтезируемого материала при температурах 800–1000°С. Весь процесс длится несколько секунд. Конструктивно камера выполнена в виде трубы, состоящей из двух частей: из керамики (собственно камера сжигания) и нержавеющей стали (для отвода и охлаждения частиц). Температура и степень разрежения в камере регулируются соответственно потенциометром 3 группы ПП и U-образным манометром 9. Бак-улавливатель служит для сбора твердых частиц и выполнен из магнитной стали, а днище – из нержавеющей немагнитной стали, под которым расположены магниты для улавливания порошка. Температура в баке контролируется прибором 5. Вентиляция обеспечивает необходимое разрежение в системе и удаление отходящих паров и газов в атмосферу.

Синтезированные композиции получают прямым методом непосредственно из раствора: в одной установке происходят процессы смещения, распыления, дегидратации, термического разложения и измельчения. В определенных условиях конструкция установки может быть значительно упрощена, если в качестве растворителя и топлива использовать горючую жидкость, например этиловый спирт. Такой вариант конструкции был испытан и показал свою работоспособность. Возможно также применение специальной муфельной печи с электрическим нагревом.

Степень дисперсности капель определяет дисперсность получаемого порошка, т. е. распылитель осуществляет как бы помол образующихся из капель твердых частиц.

Исходными материалами могут быть в принципе любые растворимые соли, но предпочтение следует отдать азотнокислым, так как они имеют низкую температуру начала термического разложения, равную 400–600°С.

Типичными технологическими режимами в работе установки являются: температура в камере, расход раствора через форсунку и КИ кислорода, который характеризует окислительно-восстановительную способность среды в камере сжигания, необходимую для синтеза заданного твердого раствора из оксидов.

(25)

где Q_в и Q_г – объемные количества соответственно воздуха и газа, определяемые по ротаметрам; d_в и d_г – их плотности; М_в и М_г — относительные молекулярные массы; k – стехиометрический коэффициент, зависит от химического состава горючей смеси и определяемый по специальным номограммам для конкретной установки. При КИ < 1 – атмосфера восстановительная, КИ > 1 – окислительная.

Основные достоинства метода заключаются в простоте и надежности аппаратурного оформления; резком сокращении длительности технологического процесса и числа оборудования; автоматизации работы установок с возможностью активного регулирования качественных показателей получаемых продуктов. Для ферритов, например, была получена простая математическая модель про­цесса приготовления порошка, описываемая уравнением регрессии:

Sуд = 4,07 + 0,225 T + (0,225 + 0,7Т) КИ,

(26)

где S_уд – удельная поверхность порошков, м²/г; Т – температура процесса.

Подобно можно описать зависимости степени предварительной ферритизации, удельной свободной поверхностной энергии порошков, плотности спеченных изделий и др.

Метод сжигания растворов позволяет получать мелкодисперсные порошки 0,1–1,0 мкм с широким регулированием размеров и формы частиц. Характерно, что частицы имеют сильно развитую поверхность с большим количеством дефектов структуры, а это придает им высокую активность при спекании. Однако порошки имеют малую насыпную массу, плохо смачиваются поливиниловым спиртом, при прессовании образуются трещины и расслаиваются заготовки, во время спекания они более склонны к аномальному росту зерен при рекристаллизации. Дополнительная дезагрегация порошков и получение пластифицированных пресс-порошков методом распылительной сушки в значительной степени нивелируют указанные недостатки. Наибольшую эффективность эти порошки дают при горячем прессовании. В настоящее время не решен вопрос нейтрализации и утилизации отходящих окислов азота в методе сжигания растворов азотнокислых солей. Это сдерживает промышленное использование метода. Плазмохимический метод в определенной степени аналогичен предыдущему, но шихта нагревается до более высоких температур. При изменении скорости плазменной струи изменяются морфологические характеристики шихты, обеспечивая эффект, в определенном смысле аналогичный размолу в струйной мельнице. При криохимическом методе распыление растворов солей производится в жидкий, несмешивающийся с растворителем хладоагент с получением сферических гранул. Затем растворитель из продукта удаляют с помощью сублимации (возгонки) льда при низких температурах, не превышающих температуру плавления криогранул. Шенитный метод является бездиффузионным, при котором твердые растворы оксидов образуются из смеси солей типа шенитов МеSО₄ (NH₄)₂SО₄6Н₂О непосредственно при термическом разложении. Можно получать высокую однородность смеси при относительно низких температурах. Эти методы получения порошков РЭМ имеют свои преимущества и недостатки, но при соответствующей доработке могут оказаться полезными.