2.1. Оксидный метод

В качестве исходных компонентов при оксидном методе используют оксиды различных квалификаций – ч, чда, хч и др. (чистый, чистый для анализа, химически чистый). Для производства ферритов промышленность выпускает специальные квалификации оксидов и солей.

Оксид марганца входит в состав многих ферритов, диэлектриков и полупроводников. Такая популярность этого вещества объясняется его хорошей шпинелеобразующей способностью (шпинель – кристаллическое соединение с гранецентрированной кубической решеткой). Однако у марганца очень ярко выражено явление полиморфизма, связанное с перестройкой кристаллической симметрии при нагревании. Из-за переменной валентности он может образовывать оксиды МnО, Мn₃О₄, Мn₂О₃, МnО₂. В состав шпинели марганец входит только в двухвалентном состоянии. В обычных условиях МnО весьма не устойчив, в чистом виде практически существовать не может и в промышленных масштабах не выпускается. Поэтому в качестве исходного компонента используют соли марганца: чаще карбонаты, реже – гидраты и нитриды, например в полупроводниках. При последующей термообработке получается (в шихте) необходимый оксид: МnСО₃  МnО + СО₂. Аналогично поступают для Ва-, Na-, Li-содержащих композиций. Иногда целесообразно получать нужную соль или оксид непосредственно на предприятии химическим путем, так как свежеосажденные материалы обладают более высокой активностью и более чистые. С точки зрения качества и воспроизводимости свойств ферритов иногда оправданным является получение в общей технологической цепочке оксида железа, являющегося основным компонентом (до 95%) в составе.

Исходные компоненты в расчетных количествах смешивают, обжигают, измельчают и приготавливают массу для последующего формования изделий (рис. 9). В зависимости от вида последнего это может быть: пресс-порошок для прессования, шликер для литья, паста для экструзии. Большинство керамических порошков – это хрупкие, твердые и абразивные материалы, лишенные природной пластичности. Для улучшения их формуемости, придания полуфабрикатам необходимой механической прочности, иногда в сочетании с эластичностью, в порошки вводят комплекс технологических добавок: связок, пластификаторов, смазок, растворителей, ПАВ различного функционального назначения. Количество добавок может быть 1–40 маc. %. При последующей термической обработке они удаляются.

Главное назначение подготовительных операций в технологии – достижение максимальной гомогенности шихт исходных компонентов и придание им технологичности. Поэтому операции помола проводят дважды в сухом состоянии или в виде суспензии. В последнем случае воду удаляют в распылительных сушильно-грануляционных установках (СГУ), где одновременно материал гранулируется и приобретает хорошую сыпучесть. Гранулирование шихты после первого помола позволяет применить для ее предварительного обжига современные вращающиеся печи, а также печи с псевдоожиженным (виброкипящим) слоем, в которых материал находится постоянно в динамическом состоянии, что значительно интенсифицирует процесс предварительного синтеза материала и улучшает качество смеси. После второго помола сушку материалов в СГУ совмещают с получением пластифицированных пресс-порошков.

По другому варианту технологии гранулированную шихту перед обжигом брикетируют, но в этом случае вводят дополнительную операцию дробления обожженных брикетов перед вторым помолом. На рис. 9 показаны и другие варианты технологии.

Наиболее ответственным этапом технологии получения керамики является спекание изделий, при котором окончательно формируется необходимая кристаллическая структура, обеспечивающая заданные электромагнитные параметры изделий. Для регулирования окислительно-восстановительных процессов, полиморфных превращений и недопущения распада синтезированных твердых растворов в печах создают равновесные атмосферы с регулируемым парциальным давлением кислорода в вакууме или атмосфере защитных газов. Роль подготовительных операций обработки шихты при этом очень велика. Синтез материала сопровождается трудно регулируемой усадкой, что усложняет получение заданных допусков на геометрические размеры и требует механической обработки изделий: шлифования, полировки, притирки. Изделия контролируют на соответствие требованиям технических условий, стандартов и обычно маркируют и упаковывают в специальную тару.

Оксидный метод занимает доминирующее положение в керамическом производстве, основные достоинства которого заключаются: в простоте технологического процесса; достаточной точности сохранения заданного химического состава сложных синтезируемых композиций; отсутствии отходов и вредных примесей; невысокой стоимости сырья. Известно, что склонность материалов к образованию термических трещин (основной вид брака в керамике) уменьшается с увеличением степени окисления порошков. Оксидная технология обеспечивает высокое содержание кислорода в шихте и позволяет уменьшить брак в производстве.

К недостаткам метода следует отнести нестабильную и подчас невысокую реакционную способность оксидов, что объясняется довольно высоким совершенством и стабильностью кристаллической структуры. Для достижения однородности химического состава шихт требуется длительное и тщательное перемешивание, помол, а это приводит к загрязнению материала из-за намола вещества от мелющих шаров и корпусов оборудования. Например, в произ­водстве ферритов и полупроводниковых терморезисторов из-за намола железа, окисляющегося при последующей термообработке, химический состав может измениться до 1% по Fе₂О₃. В технологии высокопрецизионных радиокомпонентов это недопустимо. При использовании в технологии оксидов очень трудно учесть примеси, физико-химическое состояние частиц порошков, что в ряде случаев отрицательно сказывается на электромагнитных параметрах и особенно их воспроизводимости. Большие резервы для улучшения технологичности оксидных материалов и повышения их характеристик кроются в тщательном соблюдении технологических регламентов и постоянном совершенствовании процесса.

Модернизация оксидной технологии ферритов заключается в совмещении операций смешения, предварительного обжига и помола в вибромельнице, нагретой до 400–500°С.

Сложности и трудности здесь очевидны, но при такой обработке достигается высокая степень ферритизации за короткое время при температуре на 200–250°С меньше, чем при обычной технологии, за счет локального повышения температуры до 1000°С на контактных участках при соударениях вибрирующих шаров. Некоторое снижение активности полученной массы обусловливает необходимость повышения температуры окончательного спекания изделий на 20–30°С.

Обеспечение заданного химического состава материала – непременное условие в технологии и закладывается оно при расчете шихты. Ошибки здесь недопустимы. Состав материала, как правило, строго регламентируется. Химический состав материала может быть выражен: в молярных долях; процентах; массовых процентах. Для практических целей удобно последнее. Если состав задан в молярных долях, то переход к массовому составу производится по формуле

Сi = 100 Mi mi / D,

(18)

где С_i – заданное содержание данного оксида, например, в готовом феррите, маc. %; M_i – относительная молекулярная масса данного оксида; m_i – молекулярная доля оксида в феррите; – относительная молекулярная масса смеси оксидов (шихты).

По известному массовому составу феррита производят расчет количеств исходных компонентов с учетом содержания основного вещества (оксида) по формуле

(19)

где Р_i – масса исходного компонента i; Р_ш – общая масса ферритовой шихты; С_i – концентрация компонента i; С_осн – содержание основного вещества в исходном компоненте (без примесей).

При использовании в качестве исходного компонента чистого оксида формула упрощается и принимает вид формулы (19). Общая масса шихты, состоящей из п компонентов, определяется по формуле