2.2. Методы терморазложения и соосаждения

Метод термического разложения сернокислых солей. В отличие от оксидного в качестве исходных компонентов в данном методе применяют водорастворимые соли серной, азотной, соляной и других кислот, однако первые получили наибольшее промышленное применение. Сернокислые соли содержат прочно связанную кристаллизационную воду, поэтому для производства исходные компоненты берутся в виде кристаллогидратов металлов МеSO₄  nН₂О.

Сущность солевой технологии – в дегидратации (удалении кристаллизационной воды) солей и последующем их термическом разложении до оксидов. Остальные операции, вплоть до получения готовых изделий, аналогичны оксидному методу. Технологический процесс дегидратации может быть в двух исполнениях (рис. 10).

В первом варианте сернокислые соли расплавляют в собственной (кристаллизационной) воде при нагревании и затем ее выпаривают. Для технологичности в соли добавляют свободную воду в соотношении с массой соли 1 : 5. При повышении температуры в смеси протекают химические превращения (рис. 10). При Т = 50–70°С начинается расплавление, при Т = 100–120°С смесь кипит и при Т  300°С вода (свободная и кристаллизационная) удаляется. Каждая соль имеет свои характерные температуры. На рис. 10 точкам 1 соответствуют начальные содержания воды в солях: МnSO₄5Н₂O; ZnSO₄7Н₂O; FeSO₄7Н₂О. При температурах в точках 2 часть молекул воды удаляется из солей и остается соответственно: 4Н₂O; 6Н₂O; 4Н₂O. При дальнейшем нагревании соли (точки 3) становятся одноводными (МеSO₄ Н₂O, Ме – металл) и процесс прекращается.

Т, оС Q, %

Рис. 10. Кинетика дегидратации сернокислых солей при нагревании: 1, 2, 3 – точки изменения содержания воды в соли

Оставшаяся одна молекула воды будет удалена при последующем термическом разложении шихты. Температуры дегидратации до одноводного состояния у каждой соли разные: 200°С – для Мn; 250°С – Zn; 300°С – Fе. Дегидратация обычно производится в шахтных или камерных печах в металлических некорродируемых емкостях. Полученную отвердевшую массу в виде рыхлых конгломератов подвергают дроблению, затем термическому разложению до оксидов при T = 950–1100°С в течение 4–5 ч в шахтных или туннельных печах. В наиболее ответственных случаях проводят повторный обжиг с брикетированием.

Уравнение полного химического превращения при термической обработке сернокислых солей (с учетом дегидратации) имеет вид:

МеSO4 nН2О  МеSO4 + nН2O  МеО + SO3.

(20)

Первый вариант дегидратации солей утрачивает свое значение в крупнотоннажном производстве из-за несовершенства технологии и применяемого оборудования, но он был единственным до 70-х гг. Однако в отдельных производствах и лабораторных исследованиях он до сих пор незаменим.

Второй вариант позволяет практически полностью автоматизировать процесс и активно управлять им. Это достигнуто за счет применения аппаратов псевдокипящего (псевдоожиженного) слоя. Процесс при этом принципиально не изменяется, но исходные соли полностью растворяют в воде и приготавливают смесь растворов, которая по оксидам соответствует химическому составу синтезируемого материала. Для повышения растворимости солей и концентрации растворов, а это связано с увеличением производительности оборудования, их дополнительно подкисляют и подогревают. Полученные растворы контролируют, при необходимости корректируют химический состав, фильтруют и с помощью насосов по трубопроводам направляют в горячую камеру.

Устройство и принцип действия установки (рис. 11): в камеру 3 по трубопроводу 6 под давлением подается раствор и с помощью форсунок 5 распыляется. Газовые горелки 10 подают в камеру теплоноситель с T = 700°С, который создает в области распыления T = 110–130°С. Капли раствора быстро высыхают и превращаются в твердые частицы с развитой поверхностью. На дно камеры в начале работы через специальный люк 2 загружается постель 4 из частиц материала такого же состава, как и раствор. С противоположной стороны дна (снизу) под постель подается поддавливающий воздух по системе каналов 9. Создавая избыточное давление, воздух поднимает и барботирует частицы постели, создавая псевдокипящий слой. Частички материала, образующиеся из распыленного состава, постепенно налипают на частицы постели, увеличивая их размеры и массу. Достигая критических значений, эти гранулы своей массой превосходят давление поддавливающего воздуха и высыпаются из камеры через специальный затвор 7 в виде готового продукта – обезвоженного гранулята 8. В слое образуются новые центры будущих гранул. Зародышевые частицы находятся в постоянном сложном движении в камере и, обволакиваясь прилипающими частицами, приобретают правильную шаровую форму d = 7–8 мм. Отходящие продукты 1: пар, газ, пыль – удаляются из камеры и после очистки выбрасываются в атмосферу.

Рис. 11. Схема установки с псевдоожиженным слоем для дегидратации солей: 1 – отходящие продукты; 2 – специальный люк; 3 – камера; 4 – постель; 5 – форсунки; 6 – трубопровод; 7 – затвор; 8 – обезвоженный гранулят; 9 – система каналов; 10 – газовые горелки

Обезвоженный гранулят подвергают термическому разложению. Хорошая сыпучесть позволяет обжигать материал во вращающихся печах. Применяют также и другое оборудование, например толкательные, вагонеточные печи и тому подобное, но в этом случае необходимы жаропрочные тигли. При терморазложении из материала должны быть удалены сернистые газы, что контролируется по содержанию остатка иона SO₄^2–, количество которого не должно превышать 0,15–0,20%. При дальнейшей обработке порошков этот остаток может вступить во взаимодействие с технологическими добавками.

Полученные по солевому методу порошки обладают целым рядом преимуществ по сравнению с оксидными композициями, которые обеспечивают более высокий уровень электромагнитных параметров изделий: высокая гомогенность смеси на молекулярном уровне (достигается смешением исходных компонентов в виде истинных водных растворов); высокая химическая активность, что интенсифицирует реакции образования твердых растворов при синтезе материалов на предварительном и окончательном обжиге; сокращается длительность процессов смешения и помола из-за высокой однородности шихты, что уменьшает степень засорения химического состава материала.

Вместе с тем солевому методу присущи и серьезные недостатки. Исходные компоненты берут в виде кристаллогидратов, в которых содержание оксидов составляет примерно одну треть. Выход оксидов из гранулята – 45%. Следовательно, большая часть сырья в виде воды и образующихся газов перерабатывается непроизводительно. Сернистые газы загрязняют воздушный и водный бассейны вредными отходами производства, сильно сокращают стойкость технологического оборудования и оснастки, требуя применения дорогостоящих нержавеющих и кислотоупорных сталей и сплавов. Нежелательными являются кислотные остатки, так как при взаимодействии их с поливиниловым спиртом (ПВС) ухудшаются его связующие способности, что осложняет прессование изделий, а также и реологические свойства литейных шликеров. Солевые порошки могут иметь неравномерность химического состава по объему вследствие различной растворимости некоторых компонентов в смеси.

Расчет шихты по солевой технологии отличается некоторой специфичностью. Кроме определения необходимых количеств солей требуется еще рассчитать потребные объемы воды для растворения, при этом концентрация растворов должна быть максимальной:

Vi = Рibi100 / di,

(21)

где V_i – объем потребной воды для данной соли, л; Р_i – масса соли в шихте, кг; b_i – содержание основного вещества в соли, доли единицы; 100 – коэффициент пересчета; d_i – концентрация раствора в расчете на основное вещество, мас. %.

Метод совместного осаждения солей в своей начальной стадии принципиально не отличается и повторяет солевой метод. Процесс дополняется операциями, связанными с осаждением и выделением осадков, являющихся продуктами химического взаимодействия растворов солей или оснований. Исходными компонентами могут быть те же вещества, что и при солевом методе; азотно-, серно- и соляно-кислые водорастворимые соли металлов. В их растворы вводят осаждающие вещества: (NH₄)₂СО₃ – углекислый аммоний (карбонат); (NН₄)₂С₂O₄ – щавелевокислый аммоний (оксалат); NH₄ОН – щелочь (гидроокись). По названию осаждающих веществ получили названия и осажденные материалы: карбонаты, оксалаты и гидроокиси металлов.

Исходные соли и осаждающие вещества растворяют в дистиллированной воде, фильтруют от механических примесей, сливают вместе в определенном соотношении, непрерывно перемешивая. Для ускорения осаждения растворы подогревают. При осаждении идут реакции (на примере марганцевых соединений):

Мn(NO3)2 + (NH4)2СО3 = МnСО3 + 2NH4NО3;	(22)
Мn(NO3)2 + (NН4)2С2O4 = МnС2O4 + 2NH4NО3;	(23)
Мn(NO3)2 + 2NаОН = Мn(ОН)2 + 2NaNО3.	(24)

Осадки отфильтровывают или отстаивают с декантированием, несколько раз промывают водой или слабым раствором осаждающего вещества для удаления растворимых примесей. После сушки при Т = 120°С, помола и прокалки при T = 300–800°С соли разлагаются и переходят в оксиды.

Метод соосаждения может применяться в различных вариантах: совместное осаждение всех компонентов; индивидуальное осаждение с последующим смешиванием осажденных компонентов; осаждение одной или нескольких составляющих с последующим смешением их с оксидами.

Преимущества соосажденных порошков схожи с солевыми. Этим методом получают мелкодисперсные, активные продукты. Так, порошки Fе₂О₃ и NiО получают с размерами частиц около 0,01 мкм, ZnО – 0,1 мкм.

Недостатки метода: большое количество промывочных жидкостей; возможность загрязнения осадков адсорбировавшимися щелочными остатками; неприменимость при разной растворимости компонентов, поскольку возможно непропорциональное осаждение солей. Кроме того, могут быть потери неопределенного количества материала с щелочным раствором и промывочными водами.

Метод совместного осаждения солей применяется в производстве радиоэлектронных материалов (РЭМ). В технологии полупроводниковых резисторов этот метод используется в основном производстве.