26.3.1. Классификация кондуктометрических методов анализа.

В настоящее время в кондуктометрии применяется большое чис­ло различных измерительных устройств. Каждое из них, помимо об­щих элементов и метрологических свойств, имеет и индивидуальные признаки: вид преобразования сигнала, род контакта с исследуе­мым электролитом, род рабочего тока (напряжения), применяемого для измерения, метод, который положен в основу измерительного устройства и т. п. Эти особенности, которые в конечном счете определяют метрологические свойства измерительного устройства, и по­ложены в основу классификации методов кондуктометрии (рис. 26.9). Все методы кондуктометрии по типу выходного сиг­нала делятся на две группы: аналоговые и частотные (дискрет­ные) .

Аналоговые методы характеризуются тем, что электрическая ве­личина, чаще всего напряжение, возникающая в измерительном элементе — кондуктометрической ячейке — измерительного устрой­ства в результате различных преобразований, происходящих под действием напряжения от источника рабочего напряжения, на вы­ходе измерительного устройства превращается в ту же электриче­скую величину (ток, напряжение). Другими словами, в аналоговых методах измерения рабочее напряжение источника модулируется по амплитуде напряжением от кондуктометрической ячейки и после демодуляции (детектирования) на выходе измерительного устрой­ства появляется электрическая величина, пропорциональная вели­чине исследуемого параметра в кондуктометрической ячейке.

Аналоговые методы — самые распространенные и широко раз­работанные методы кондуктометрии.

Частотные методы характеризуются тем, что напряжение, возни­кающее в измерительном элементе — кондуктометрической ячейке, модулирует по частоте рабочее напряжение источника переменного тока. В результате на выходе измерительного устройства возникает дискретное число импульсов в единицу времени, по числу которых можно судить о величине исследуемого параметра.

Частотные методы возникли в связи с развитием цифровых систем измерения. Применение частотных ме­тодов позволяет результаты измерения вводить непосредственно в цифровые измерительные системы и электронные вычислительные машины и получать цифровую запись результатов. Это создает большие преимущества при автоматизации лабораторных исследо­ваний и производственных процессов.

Аналоговые и частотные методы кондуктометрии по роду контакта исследуемого ионного проводника в кондуктометриче­ской ячейке в свою очередь делятся каждый на две группы: кон­тактные и неконтактные (или бесконтактные) методы.

Контактные методы характеризуются тем, что в процессе изме­рения исследуемый электролит находится в прямом гальваническом контакте с электродами кондуктометрической ячейки. Они хотя и дают возможность производить точные измерения, но не свободны от погрешностей, обусловленных, в частности, в большей или мень­шей степени поляризационными явлениями на электродах.

Группа контактных аналоговых методов по ха­рактеру напряжения, применяемого для измерения, делится на две группы.

1. Методы переменного тока низкой частоты. В эту группу вхо­дят наиболее детально разработанные «мостовые и компенсационные методы. Достоинство этих методов— высокая точность измерений и возможность получать непосредственный отсчет измеряемой величины. Особенно это отно

Рис. 26.9. Классификация кондуктометрических методов анализа.

сится к мостовым методам измерения, ко­торые благодаря этому получили самое широкое распространение в кондуктометрии.

Недостатки методов этой группы: наличие поляризационных яв­лений, которые особенно проявляются при измерении концентри­рованных растворов н приводят к погрешности в измерениях; слож­ное устройство и регулировка, особенно когда требуется достиже­ние высокой точности.

2. Методы постоянного тока, которые также делятся на мосто­вые и компенсационные.

Преимущество методов этой группы — простота приборов и спо­собов измерения по сравнению с первой группой. К недостаткам от­носятся невозможность точного измерения электропроводности кон­центрированных растворов вследствие появления значительных поляризационных эффектов и необходимость иметь для точных из­мерений электропроводности разведенных растворов ячейку слож­ной конструкции.

Группа контактных частотных методов в связи с особенностью измерительных схем позволяет использовать одни и те же приборы для измерений с переменным током низкой (зву­ковой) частоты и высокой частоты. В настоящее время для этой цели почти исключительно применяются различные типы RC- и RL-генераторов. Активные сопротивления в колебательной цепи таких ге­нераторов замещаются на сопротивления исследуемого электроли­та, т. с. контактной кондуктометрической ячейкой, а величина сопротивления определяет частоту на выходе генератора. Малая ве­личина тока, протекающая через колебательную цепь при сравни­тельно высоких частотах, создает незначительные поляризационные явления на электродах ячейки и позволяет применять как большие, так и миниатюрные электроды и ячейки. Последние очень удобны для физико-химических и аналитических исследований, особенно с ограниченным объемом электролита.

При соответствующем выборе параметров колебательной цепоч­ки генератора имеется возможность измерять сопротивления раз­личной величины в широком диапазоне.

Недостаток методов — отсутствие строго линейной зависимости между изменениями величины сопротивления исследуемого элект­ролита и частотой на выходе измерительного устройства.

Неконтактные методы отличаются от контактных тем, что в про­цессе измерения исследуемый электролит не имеет прямого кон­такта с электродами кондуктометрической ячейки и связан с изме­рительной цепью индуктивно или через емкость.

Неконтактные методы разработаны с целью устранения поляри­зационных явлений па электроде, появляющихся вследствие проте­кания электрического тока через поверхность раздела электрод— раствор, для измерения электропроводности концентрированных растворов и для измерений в агрессивных и летучих средах.

К достоинствам неконтактных методов относятся отсутствие взаимодействия между исследуемой системой н материалом электрода и невозможность механического загрязнения электродов; кро­ме того, они позволяют исследовать процессы, происходящие в си­стеме, находящейся в запаянной ампуле при высокой или низкой температуре, исследование фазовых переходов н т. п.

Большим преимуществом неконтактных методов является устра­нение из кондуктометрической ячейки драгоценных металлов (пла­тины), так как при отсутствии прямого контакта исследуемой си­стемы с электродами последние можно изготовлять из любого ме­талла.

Недостаток неконтактных методов заключается в том, что они не позволяют производить непосредственный отсчет величины эле­ктропроводности. Поэтому их часто применяют только для опре­деления относительных изменений величины электропроводности, например для высокочастотного титрования.

Группа неконтактных аналоговых методов по ха­рактеру напряжения, применяемого для измерения, делится на две подгруппы.

1. Методы переменного тока низкой частоты. Они включают ин­дуктивные (трансформаторные) .мостовые методы.

2. Методы переменного тока высокой частоты. Высокочастотные методы измерения осуществляются с применением мостовых схем и высокочастотных генераторов. В последнем случае, в зависимости от расположения кондуктометрической ячейки л схеме ВЧ-генератора, методы получили наименование Q-метрический (по изменению величины добротности колебательного контура генератора) и Z-метрическнй (по изменению полного сопротивления какой-либо цепи).

Так как Q- и Z-метрические методы не позволяют получить не­посредственный отсчет измеряемой величины электропроводности или сопротивления, они получили распространение в качестве мето­дов для измерения относительной величины изменений электропро­водности, например для высокочастотного титрования, которое можно производить с большой точностью.

Неконтактные частотные методы по роду рабоче­го тока также разделяются на две группы: методы переменного то­ка низкой частоты и высокой частоты.

Известные в настоящее время измерительные устройства, в ко­торых используется переменный ток низкой частоты, модулируемый по частоте изменением величины активного сопротивления исследу­емого электролита, пока не получили широкого распространения. Более разработаны и шире применяются частотные неконтактные измерительные устройства переменного тока высокой частоты. Та­кие устройства основаны на принципе частотной модуляции, осуще­ствляемой изменением .величины потерь в индуктивности или емко­сти колебательного контура LC-, RC- и RL-генераторов.

За последние годы разработаны частотные комбинированные ме­тоды, основанные на принципе частотной модуляции в RC- и RL-генераторах. В этих методах используются комбинированные кондуктометрические ячейки, которые являются комбинацией контактных неконтактных ячеек. Комбинированные методы обладают очень высокой чувствительностью и могут применяться для кондуктометрического титрования.