26.1.3. Эквивалентная электрическая проводимость

Электрическая проводимость растворов электролитов зависит от их концентрации, поэтому в электрохимии используют такие величины как мольная и эквивалентная электрическая проводимость.

Эквивалентная электрическая проводимость - проводимость раствора, содержащего 1 моль эквивалента вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расстояние между которыми 1 см. Ее единицей измерения является См • см²/моль. СЛАЙД 5

Эквивалентную  и удельную  электрические проводимости связывает следующее уравнение:

 = 110^-3с

где с – молярная концентрация эквивалента, моль/л. (Коэффициент 110^-3 появляется в этом уравнении потому, что в 1 см³ раствора содержится 0,001 моль эквивалента электролита).

Характеристикой движения ионов в электрическом поле является подвижность u:

u =

где z_e e – заряд иона; r – радиус частицы (см);  - коэффициент вязкости среды (кг/(мс)).

Эквивалентная электрическая проводимость связана с подвижностями ионов следующим уравнением:

 = F(u₊ + u_-) = Fu₊ + Fu_-

где F – постоянная Фарадея; u₊ - подвижность катиона; u_- - подвижность аниона.

Произведения Fu₊ и Fu_- называют эквивалентными электропроводностями соответствующих ионов:

₊ = Fu₊

_- = Fu_-

Сумма эквивалентных электропроводностей ионов равна эквивалентной электропроводности электролита:

 = ₊ + _-

26.1.4. Зависимость электрической проводимости раствора от его концентрации

Электрическая проводимость раствора зависит от степени диссоциации электролита. Поэтому следует ожидать, что для сильных и слабых электролитов зависимость электрической проводимости от концентрации будет различной.

Сильные электролиты диссоциированы нацело даже в доста­точно концентрированных растворах. В этом случае электрическая проводимость должна быть прямо пропорциональна концентрации:

 = 110^-3сF(u₊ + u_-)

Однако ввиду межионных взаимодействий с ростом концентрации электропроводность растет медленнее, чем этого следовало бы ожидать из этого уравнения, а при очень высоких концентрациях (1-15 моль/л) начинает падать.Это явление связано с образованием незаряженных ионных пар ионных ассоциатов, неспособных проводить ток.

Описанное явление приводит к тому, что эквивалентная элек­тропроводность сильных электролитов уменьшается с ростом кон­центрации (рис. 16.4).

При бесконечном разбавлении межионные взаимодействия от­сутствуют, и подвижности ионов достигают максимальных значе­ний. На рис. 16.4 показано значение эквивалентной электропроводно­сти раствора КСl при бесконечном разбавлении.

Рис. 16.4. Зависимость эквивалентной электрической проводимости раствора сильного электролита (KCl) от концентрации.

Для любого иона величина эквивалентной электрической проводимости при бесконечном разбавлении (табл. 26.1) не зависит от условий экс­перимента и может быть использована для приближенной оценки электрической проводимости раствора электролита.

Таблица 26.1 Эквивалентные электрические проводимости некоторых ионов при бесконечном разбавлении (18С)

Как видно из этой таблицы, ионы Н⁺ и ОН^- характеризуются элек­трической проводимостью, во много раз превышающей электрическую проводимость других ионов. Это объясняется особым, так называемым эстафет­ным, механизмом переноса заряда этими ионами в водных раство­рах, заключающемся в серии последовательных актов разрыва и образования водородных связей.

Зависимость эквивалентной электрической проводимости сильных элек­тролитов от концентрации (рис. 26.4) в области до 0,01М хорошо описывается законом Кольрауша («законом квадратного корня»):

 = _∞ - k

Величина константы k для каждого электролита имеет свое зна­чение.

Для слабых электролитов с изменением концентрации изме­няется степень диссоциации. С увеличением концен­трации степень диссоциации уменьшается. К слабым электролитам относятся, в частности, органические кислоты и основания, а также некоторые соли — FeF₃, HgCl₂.

Для разбавленных растворов слабых электролитов межионные взаимодействия пренебрежимо малы. Отличие электрической проводимости от предельной (при бесконечном разбавлении) связано в этом случае лишь с неполнотой диссоциации. Поэтому степень диссоциации  равна

 =

Она представляет собой отношение концентрации катиона или аниона электролита к его общей концентрации:

 = =

Для слабых электролитов в очень разбавленных растворах меж­ду эквивалентной электрической проводимостью и концентрацией наблюдается приближенно линейная зависимость:

 = _∞ - k^c

При более высоких концентрациях степень диссоциации слабых электролитов значительно меньше единицы.

2. Оборудование для кондуктометрического анализа.