2.3.3. Плазмохимиялық реакциялар

Ерекшеліктері:

1. әрекеттесуші бөлшектердің Е_орташа>> 0,1 эВ;

2. молекулалардың негізгі және қозған күйлерінің толығулары өлшемдес;

3. молекулалардың электрондар және иондармен (бір-бірімен) әрекеттесулері айтарлықтай (немесе анықтаушы);

4. өнімдердің басым бөлігі қозған күйде болады;

5. серпімді соқтығысулар серпімсіз соқтығысулардан басым емес;

6. физикалық және химиялық процестердің сипаттамалық уақыттары шамалары бойынша жақын, сондықтан бір-біріне әсер етеді.

Нәтижесіндегі химиялық реакция тепе-теңдіктегі емес кинетикамен сипатталып қана қоймайды, бұл – көп арналы (әртүрлі жолмен жүретін) процесс, арналар әртүрлі уақытта, әртүрлі энергияда бірнеше түрде әрекеттеседі. Плазмада әрбір бөлшек үшін белгілі бір температураның мағынасы жоқ, сондықтан химиялық реакцияның аррениустік жылдамдық константасына бағынбайды.

Жалпы, химиялық кинетиканың физикалық кинетикадан айыру мүмкін еместігі екеуін де сипаттау үшін жалпы теңдеуді қажет етеді. Сондықтан плазмохимия үшін Паули теңдеуі танымал:

,

мұндағы P_i(t) - t уақыт мезетіндегі i-күйдің ықтималдығы; a_ikжәне a_ki– бірлік уақытта i-күйден k-күйге ауысу ықтималдығы және керісінше. Бұл теңдеуде бөлшектердің кванттық күйлерімен қатар олардың химиялық әрекеттесулерінің арасындағы ауысулар мен бөлшектерге сыртқы энергия беру мүмкіндігі де ескеріледі. Егер деңгейлер арасындағы ауысуларды ескермесе (яғни олар химиялық процесс басталғанша аяқталса), бұл стохастикалық теңдеудің (жүйенің ішкі флуктуацияларын ескеру) кәдімгі аррениустік кинетикаға келетінін көруге болады.

2.3.4. Плазмада химиялық активті бөлшектердің түзілуі

Молекула немесе атомның қозуы (әрі тербелмелі, әрі электрондық) ауыр бөлшектермен, фотондармен және электрондармен соқтығысқанда жүзеге асады. Электрондар үшін бұл электрондар энергиясы мен молекула құрылысына байланысты. Тікелей қозу (негізгі күйден) немесе сатылы (каскадты) қозу (порциямен) болуы мүмкін. Электронның Е_кинмәні Е_қозумәнінен жоғары болу керек. Ең эффективтісі – резонансты қозу: энергияның электроннан молекулаға берілу ықтималдығының электрон энергиясына тәуелділігіқозу функциясыдеп аталады және оның 1-2 максимумы болуы мүмкін.

Атомдар мен молекулалардың иондануы Е_кинмәні иондану потенциалынан жоғары электронмен соқтығысқанда жүзеге асады. Молекула немесе атомның иондану ықтималдығының электрон энергиясын тәуелділігі -иондану функциясыда максимум арқылы өтеді. Энергетикалық атомдар немесе молекулалармен соқтығысқанда да иондану жүзеге асуы мүмкін.

Электронға ынтықтығы жоғары молекулаға баяу электрон қосылғанда теріс иондар түзіледі, мысалы:

е^-+ Cl₂Cl^+ Cl^-.

Плазмадағы кейбір реакциялар. Иондардың химиялық активтігі жоғары. Қайта зарядталу процестері маңызды роль атқарады:

симметриялық Не⁺+ НеНе + Не⁺;

симметриялық емес Не⁺+^ННе + Н⁺;

диссоциативті емес Хе⁺+ С₂Н₆С₂Н₆⁺+ Хе ;

диссоциативті Ar⁺+ CH₄CH₃⁺+ H^+ Ar.

Ауыр бөлшектер ауысатын реакциялар: Н^атомының ауысуы -

N₂⁺ + Н₂  ^N₂H⁺ + H^ ;

CH₄⁺ + CH₄  CH₅⁺ + CH₃^ ;

Ne⁺ + H₂  NeH⁺ + H^ ;

протонның ауысуы - H₂⁺ + H₂O  H₃O⁺ + H^;

ауыр атомның ауысуы - J⁺ + CH₃J  J₂⁺ + CH₃^;

қайта топтасу - CH₃⁺ + CH₄  C₂H₅⁺ + H₂;

ассоциация - CH₃J⁺ + CH₃J  (CH₃J)₂⁺.

Ион-молекулалық реакциялардың жылдамдық константалары өте үлкен (~ 10^-9 см³/с). Қозған бөлшектер мен бос радикалдардың реакциялары бұрын қарастырылған.