Коррозия металлов .

Коррозия- разрушение металла в результате его физико- химичекского взаимодействия с окружающей средой

Процесс коррозии – это растворение металла в естественных условиях при взаимодействии с окружающей средой

Первопричиной коррозии металлов, в том числе и электрохимической коррозии, является их термодинамическая неустойчивость.

При взаимодействии с электролитами или с газами, металлы самопроизвольно растворяются, переходя в более устойчивое окисленное (ионное) состояние.

Большой теоретический и практический интерес представляет механизм этого саморастворения металлов, т.е. механизм коррозионного процесса, его основные закономерности, скорость протекания процесса и характер коррозионного разрушения.

Самопроизвольный переход металлов в окисленное (ионное) состояние при взаимодействии с другими веществами может протекать по 2^м различным механизмам: 1) химическому; 2) электрохимическому.

По условиям протекания процесса делится на: 1.Газовая коррозия- отсутствие влаги на поверхности металла при высоких температурах 2.Коррозия в неэлектролитах –бензин керосин, органические жидкости 3, Коррозия в электролитах . 4. Коррозия в естественных условиях-атмосферная, морская, подземная 5. Коррозия под напряжением ( одновременное воздействие коррозионной среды и механических поврежлений 6. Фреттинг-(одновременное воздействие коррозтонной среды и трения). 7 Кавитация-(при ударном воздействии коррозионной среды)

Скорость коррозии выражают следующими способами: 1 Массовый – потеря массы за единицу времени к единице площади испытуемого образца 2. Глубинный-уменьшение толщины в единицу времени 3. Скорость электрохимической коррозии можно выразить величиной тока, приходящейся на единицу площади металла.

Химический механизм: химическая реакция проходит на одном и том же участке поверхности в одну стадию, и ее скорость не зависит от потенциала, при этом металл отдает окислителю валентные электроны, вступая с ним в химическое соединение. Этот механизм имеет место в газовой фазе, но помимо газовой фазы может происходить в электролите.

1) растворение железа, Cr в 0,1 N H₂SO₄ (Л.М. Колотыркин и Г.М. Флорианович)

Ме + nН₂О = Меⁿ⁺ + nOH^- + H₂

2) разложение амальгам щелочных металлов растворами с высоким рН (В.Н.Коршунов, В.А. Иофа)

Me(Hg) + H₂O = Me⁺ + H₂ + OH^- + Hg

3) растворение Al в 50% СНОСООН (Жук Н.П.)

4Al + 3O₂ + 12H⁺ = 4Al³⁺ + 6H₂O

Обязательным условием реализации электрохимического вида коррозии является наличие электропроводящей среды-растворов кислот, щелочей или солей.

При электрохимической коррозии ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекает не в одном акте и их скорости зависят от электродного потенциала.

Процесс электрохимической коррозии представляет совокупность двух сопряжено протекающих реакций:

1. анодное окисление металла

Ме – nе → Меⁿ⁺

2. катодное восстановление окислителя (Ох)

Ох + nе → Red

где Ох – окислитель, деполяризатор, присоединяющий к себе nе электронов, которые освободились в результате анодной реакции (ионизации металлов).

Возможность подразделения процесса растворения металлов в электролитах на два сопряженных процесса – анодный и катодный – облегчает в большинстве случаев его протекание по сравнению с химическим воздействием.

При электрохимическом взаимодействии окислитель играет роль деполяризатора, отнимающего валентные электроны металла и обеспечивающие переход металла в ионное состояние, но не вступает с ним при этом в химическое соединение (вторичные процессы и продукты коррозии при электрохимическом механизме коррозии могут иметь место), но они не обязательны.

Особенности электрохимического процесса коррозии.

1. Разделение его на 2 одновременно протекающих электродных процесса: анодный и катодный;

2. Зависимость этих 2^х электрохимических процессов, а следовательно, и скорости коррозии от величины электродного потенциала в соответствии с законами кинетики;

3. Возможность локализации электродных процессов на различных участках поверхности металла, где их протекание облегчено.

2. Электрохимический коррозионный процесс

Электрохимическая коррозия металла протекает в средах, имеющих ионную проводимость через 2 реакции: анодное окисление металла и катодное восстановление окислителя. Окислителями при коррозии служат молекулы кислорода О₂, хлора Cl, ионы Н^о, Fe³⁺, NO₃³⁺ и др. Наиболее часто при коррозии наблюдается восстановление кислорода.

В нейтральной или щелочной среде

О₂+ 2Н₂О + 4е → 4ОН^-

В кислой среде

О₂ + 4Н₂О + 4е → 2Н₂О

и выделение водорода

2Н⁺ + 2е → Н₂

Коррозия с участием кислорода называется коррозией с поглощением кислорода (коррозия с кислородной деполяризацией). Коррозия с участием ионов водорода называется коррозией с выделением водорода (или коррозия с водородной деполяризацией).

Кроме анодных и катодных реакций при электрохимической коррозии происходит движение электронов в металле и ионов в электролите.

Электролитами могут быть растворы солей, кислот, оснований, морская вода, почвенная вода, вода атмосферы, содержащая СО₂, SO₂, О₂ другие газы. Кроме электрохимических реакций, при коррозии протекают вторичные химические реакции, например, взаимодействие ионов металла с гидроксид ионами, концентрация которых повышается в результате катодных реакций.

Mⁿ⁺ + nOH = M(OH)_n

Коррозия с кислородной деполяризацией представлена уравнениями:

Me – ne → Meⁿ⁺ анодный процесс

О₂ + 2Н₂О + 4е → 4ОН^- катодный процесс

Коррозия с водородной деполяризацией может быть представлена уравнениями:

Me – ne → Meⁿ⁺ анодный процесс

2Н⁺ + 2е → Н₂ катодный процесс

3. Коррозионные гальванические элементы

Возникновение коррозии связано с образованием коррозионных гальванических элементов. Электрохимическая коррозия протекает через анодные и катодные процессы с движением электронов и ионов (электрический ток), т.е. аналогично процессам в гальваническом элементе, поэтому такая коррозия получила название электрохимической коррозии.

1^ая теория коррозии, объясняющая разрушение металла при взаимодействии с окружающей средой, теория швейцарского физика (де-ля-Рив) Рив-теория локальных элементов. У любого металла есть примеси. Между основным металлом и примесью возникает локальный гальванический элемент, при котором основа металла разрушается, а на примеси идет процесс восстановления.

На аноде протекает реакция окисления железа

анодная Fe – 2e → Fe²⁺

На катоде происходит восстановление водорода.

катодная 2Н⁺ + 2у → 2Н₂⁰ → Н₂

Рис. Схема коррозионного гальванического элемента, где анод и катод соприкасаются друг с другом, т.е. коррозионный элемент является короткозамкнутым.

Происходит перетекание электронов от более отрицательного электрода (анода) к менее отрицательному 9или более положительному электроду) катоду [Весьма существенным для протекания является решение вопроса, какие из электродов являются катодами, а какие анодами]. Это перетекание электронов выравнивает значения потенциалов замкнутых электродов и если бы не было анодных и катодных процессов, то потенциалы электродов сравнялись и наступила полная поляризация. Но она в действительности не происходит, т.к. анодные и катодные процессы продолжаются, препятствуя наступлению полной поляризации вследствие протекания электронов с анода на катод, т.е. действуя деполяризующее, т.е. уменьшая полную поляризацию.

Рассмотрим работу обычного поляризационного гальванического элемента, состоящего из Fe анода, угольного катода, погруженный в раствор H₂SO₄-

На аноде реакция окисления железа Fe – 2e → Fe²⁺

На катоде 2Н⁺ + 2е → Н₂

Электроны по пути во внешней цепи от анода (железа) к катоду (водородному электроду на угле) совершают полезную работу.

В гальваническом элементе и в коррозионном гальваническом элементе протекают одни и те же процессы, за исключением тока во внешней цепи, поскольку последний в коррозионном элементе отсутствует.

Основным отличием процессов электрохимической коррозии от процессов в гальваническом элементе является отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла, а двигаются внутри металла. Химическая энергия передается не в виде работы, а лишь в виде теплоты.