14.5. -Оксиды
Из циклических эфиров наиболее интересными свойствами обладают трехчленные циклы, называемые -оксидами или эпоксидами.
14.5.1. Получение -оксидов
Из органических оксидов практическое значение имеют этиленоксид и пропиленоксид. Для их синтеза существует два основных метода: дегидрогалогенирование галогенгидринов и окисление алкенов.
Получение -оксидов из галогенгидринов осуществляют в присутствии сильных оснований.
Исходный этиленхлоргидрин получают из этилена и хлорноватистой кислоты.
В сущности, реакция дегидрогалогенирования представляет собой внутримолекулярный синтез эфиров по Вильямсону, где оксид-анион, образующийся под действием основания, играет роль нуклеофильного агента, а галоген – уходящей группы.
Необходимым условием этой реакции является транс-расположение гидроксила и атома хлора. Это позволяет кислороду атаковать атом углерода с тыла.
Окисление алкенов считается наиболее перспективным методом получения циклических эфиров этилена и пропилена. В качестве окислителя применяют молекулярный кислород или надкислоты (реакция Прилежаева, 1909 г.):
Окисление алкенов надкислотами протекает стереоспецифично: из транс-алкенов получаются транс-эпоксиды, из цис-алкенов –цис-эпоксиды.
14.5.2. Химические свойства эпоксидов
Эпоксидное кольцо как и циклопропановый цикл очень напряжены, а сам цикл легко раскрывается. Такого искажения валентных углов нет в циклических эфирах с бóльшим числом атомов углерода, таких как тетрагидрофуран и тетрагидропиран. Поэтому они существенно менее реакционноспособны чем этиленоксид.
Для органических эпоксидов характерны реакции присоединения с расщеплением кольца по механизмам SN1 и SN2. Общая схема показана на примере этиленоксида. Протон из соединения НХ присоединяется к атому кислорода, а нуклеофильная составляющая в молекуле НХ – к электрофильному атому углерода.
При кислотном катализе расщепление цикла протекает как по механизму SN1, так и механизму SN2, а при щелочном – только по SN2-механизму.
Общая схема расщепления эпоксидного кольца при кислотном катализе выглядит следующим образом:
Определить SN1 механизм реакции помогает стереохимическая направленность. Отсутствие стереоспецифичности указывает на промежуточное образование карбокатиона. При наличии в оксирановом цикле заместителей в случае реализации механизма SN1 реакция идет через наиболее устойчивый карбокатион:
Другими словами, нуклеофильная атака при SN1 механизме направлена по наиболее замещенному атому углерода.
Механизм щелочного катализа выглядит следующим образом:
Метоксид-анион атакует менее замещенный атом углерода, т.к. он имеет больший положительный заряд. Заряд на соседнем атоме углерода делокализован +I-эффектом двух метильных групп, которые могут служить, кроме того, стерическим блокированием для подхода метоксид-аниона. Поэтому присоединение нуклеофила будет происходить только с противоположной стороны относительно атома кислорода и по механизму SN2.
Этиленоксид– важнейший синтон в органической химии. Из него можно получать этанол, этиленгликоль, гидроксипропаннитрил, уксусный альдегид, этаноламин, диоксан и т.д.