18. Ионная связь как предельный случай ковалентной полярной связи. Свойства веществ с различным типом связи.

Природу ионной связи можно объяснить электростатическим взаимодействием ионов. Способность элементов образовывать простые ионы обусловлено структурой их атомов. Катионы легче всего образуют элементы с малой энергией ионизации, щелочные и щелочноземельные металлы. Анионы легче всего образуются p-элементами 7 группы, вследствие их высокого сродства к электрону.

Электрические заряды ионов обуславливают их притяжение и отталкивание. Ионы можно представить как заряженные шары, силовые поля которых равномерно распределяются во всех направлениях в пространстве. Поэтому каждый ион может притягивать к себе ионы противоположного знака в любом направлении. Ионная связь, в отличие от ковалентной, характеризуется ненаправленностью.

Взаимодействие друг с другом ионов противоположного знака не может привести к полной взаимной компенсации их силовых полей. В силу этого, они сохраняют способность притягивать ионы и по другим направлениям. Следовательно, в отличие от ковалентной, ионная связь характеризуется ненасыщаемостью.

19.Металлическая связь. Сходство и различие с ионной и ковалентной связями

Металлическая связь – такая связь, в которой электроны каждого отдельного атома принадлежат всем атомам, находящемся в контакте. Разность энергии «молекулярных» орбиталей в такой связи мала, поэтому электроны легко могут переходить с одной «молекулярной» орбитали на другую и, следовательно, двигаться в объёме металла.

Металлы отличаются от других веществ высокой электрической проводимостью и теплопроводностью. В обычных условиях являются кристаллическими веществами ( за исключением ртути) с высокими координационными числами атомов. В металле число электронов значительно меньше числа орбиталей, поэтому электроны могут переходить из одной орбитали в другую. Атомы металлов характеризуются высокой энергией ионизации – валентные электроны слабо удерживаются в атоме, т.е. легко перемещаются в кристалле. Возможность перемещения электронов по кристаллу определяет электрическую проводимость металлов.

Таким образом, в отличие от ковалентных и ионных соединений, в металлах большое число электронов одновременно связывают большое число атомных ядер, а сами электроны могут перемещаться в металле. Иначе говоря, в металлах имеет место сильно делокализованная химическая связь. Металлическая связь имеет определенное сходство с ковалентной, поскольку основана на обобществлении валентных электронов. Однако в образовании ковалентной связи участвуют валентные электроны только двух взаимодействующих атомов, в то время как при образовании металлической связи в обобществлении электронов принимают участие все атомы. Именно поэтому металлическая связь не обладает пространственной направленностью и насыщаемостью, что во многом определяет специфические свойства металлов. Энергия металлической связи в 3-4 раза меньше значений энергии ковалентной связи.

20. Водородная связь. Межмолекулярная и внутримолекулярная. Механизм образования. Особенности физических свойств веществ с водородной связью. Примеры.

- Водородная связь является особым видом химической связи. Она характерна для соединений водорода с наиболее электроотрицательными элементами(фтор, кислород, азот и в меньшей степени хлор и сера).

Водородная связь очень распространена и играет важную роль при ассоциации молекул, в процессах кристаллизации, растворения, образования кристаллогидратов и др. Например, в твердом, жидком и даже в газообразном состоянии молекулы фторида водорода соединены в зигзагообразной цепочке, что обусловлено именно водородной связью.

Особенность его в том, что атом водорода, входящий в состав одной молекулы, образует вторую, более слабую связь с атомом в другой молекуле, в результате чего обе молекулы объединяются в комплекс. Характерной чертой такого комплекса является так называемый водородный мостик – А – Н...В–. Расстояние между атомами в мостике больше, чем между атомами в молекуле. Первоначально водородная связь трактовалась как электростатическое взаимодействие. В настоящее время пришли к выводу, что большую роль в водородной связи играет донорно-акцепторное взаимодействие. Водородная связь образуется не только между молекулами различных веществ, но и в молекулах одного и того же вещества H2O, HF, NH3 и др. Это объясняет и отличие свойств этих веществ по сравнению с родственными соединениями. Известна водородная связь внутри молекул, особенно в органических соединениях. Образованию ее способствует наличие в молекуле акцепторной группы А-Н и донорной группы В-R. В молекуле А-Н в качестве А выступает наиболее электроотрицательный элемент. Образование водородной связи в полимерах, например, в пептидах, приводит к спиральной структуре. Подобные структуры имеет и ДНК – дезоксирибонуклеиновая кислота – хранитель кода наследственности. Водородные связи не прочные. Они легко возникают и разрываются при обычной температуре, что весьма важно в биологических процессах. Известно, что соединения водорода с сильно электроотрицательными неметаллами имеют аномально высокие температуры кипения.

- Межмолекулярное взаимодействие. Силы притяжения между насыщенными атомами и молекулами крайне слабы по сравнению с ионными и ковалентными связями. Вещества, в которых молекулы удерживаются крайне слабыми силами, чаще являются газами при температуре 20 градусов, и во многих случаях их точки кипения очень низки. Существование таких слабых сил было обнаружено Ван-дер-Ваальсом. Существование таких сил в системе можно объяснить:

1. Наличие у молекулы постоянного диполя. В этом случае в результате простого электростатического притяжения диполей возникают слабые силы взаимодействия – диполь-дипольные(H2O, HCl, CO)

2. Дипольный момент очень мал, но при взаимодействии с водой может образовываться индуцированный диполь, который возникает в результате полимеризации молекул диполями окружающих молекул. Это эффект может накладываться на диполь-дипольное взаимодействие и увеличивать притяжение.

3. Дисперсионные силы. Эти силы действуют между любыми атомами и молекулами независимо от их строения. Это понятие ввел Лондон. Для симметричных атомов единственно действующие силы – это Лондонские силы.

21. Агрегатные состояния вещества: твердое, жидкое, газообразное. Кристаллическое и аморфное состояния. Кристаллические решетки.

- В обычных условиях атомы, ионы и молекулы не существуют индивидуально. Он всегда составляют только части более высокой организации вещества, практически участвующего в химических превращениях – так называемого агрегатного состояния. В зависимости от внешних условий все вещества могут находиться в разных агрегатных состояниях – в газовом, жидком, твердом. Переход из одного агрегатного состояния в другое не сопровождается изменением стехиометрического состава вещества, но обязательно связан с большим или меньшим изменением его структуры.

Твердое состояние – это такое состояние, в котором вещество имеет собственный объем и собственную форму. В твердых телах силы взаимодействия между частицами очень велики. Практически все вещества существуют в виде нескольких твердых тел. Реакционная способность и другие свойства этих тел, как правило, различны. Идеальному твердому состоянию соответствует гипотетический идеальный кристалл.

Жидкое состояние – это такое состояние, в котором вещество имеет собственный объем, но не имеет собственной формы. Жидкость обладает определенной структурой. По структуре жидкое состояние является промежуточным между твердым состоянием со строго определенной периодической структурой и газом, в котором отсутствует какая-либо структура. Отсюда, для жидкости характерно, с одной стороны, наличие определенного объема, а с другой – отсутствие определенной формы. Непрерывное перемещение частиц в жидкости определяет сильно выраженную самодиффузию и ее текучесть. Структура и физические свойства жидкости зависят от химической индивидуальности образующих ее частиц.

Газообразное состояние. Характерная особенность газового состояния заключается в том, что молекулы (атомы) газа не удерживаются вместе, а свободно движутся в объеме. Силы межмолекулярного взаимодействия проявляются, когда молекулы подходят друг к другу на близкое расстояние. Слабое межмолекулярное взаимодействие обуславливает малую плотность газов и их основные характерные свойства – стремление к бесконечному расширению и способность оказывать давление на стенки сосудов, препятствующих этому стремлению. Вследствие слабого межмолекуярного взаимодействия при малом давлении и высоких температурах все типичные газы ведут себя приблизительно одинаково, но уже при обычных температурах и давлении начинают проявлятся индивидуальности газов. Состояние газа характеризуется его температурой, давлением и объемом. Газ считается находящимся при н.у. если его температура 0 градусов и давление 1* 10 Па.

- Кристаллическое состояние. Среди твердых тел основным является кристаллическое состояние, характеризующееся определенной ориентацией частиц(атомов, ионов, молекул) относительно друг друга. Это определяет и внешнюю форму вещества в виде кристаллов. Одиночные кристаллы – монокристаллы существуют в природе, но их можно получить искусственно. Но чаще всего кристаллические тела представляют собой поликристаллические образования – это сростки большого числа мелких кристаллов. Характерной особенностью кристаллических тел, вытекающей из их строения, является анизотропия. Она проявляется в том, что механические, электрические и другие свойства кристаллов зависят от направления внешнего воздействия сил на кристалл. Частицы в кристаллах совершают тепловые колебания около положения равновесия или около узлов кристаллической решетки.

Аморфное состояние. Аморфное состояние подобно жидкому. Характеризуется не полной упорядоченностью взаимного расположения частиц. Связи между структурными единицами не равноценны, поэтому у аморфных тел нет определенной температуры плавления – в процессе нагревания они постепенно размягчаются и плавятся. Например, температурный интервал процессов плавления для силикатных стекол 200 градусов. В аморфных телах характер расположения атомов при нагревании практически не меняется. Изменяется лишь подвижность атомов – увеличиваются их колебания.

- Кристаллические решетки:

Кристаллические решетки могут быть ионными, атомными (ковалентными или металлическими) и молекулярными.

Ионная решетка состоит из ионов противоположного знака, чередующихся в узлах.

В атомных решетках атомы связаны ковалентной или металлической связью. Пример: алмаз (атомно-ковалентная решетка), металлы и их сплавы (атомно-металлическая решетка). Узлы молекулярной кристаллической решетки образованы молекулами. В кристаллах молекулы связаны за счет межмолекулярного взаимодействия.

Различия в типе химической связи в кристаллах определяют существенные различия в типе физических и химических свойств вещества со всеми типами кристаллической решетки. Например, вещества с атомно-ковалентной решеткой характеризуются высокой твердостью, а с атомно-металлической – высокой пластичностью. Вещества с ионной решеткой обладают высокой температурой плавления, не летучи. Вещества с молекулярной решеткой (межмолекулярные силы слабы) – легкоплавки, летучи, твердость их не высока.

22. Комплексные соединения. Определение. Состав.

Комплексные соединения – это молекулярные соединения, сочетание компонентов которых приводит к образованию сложных ионов способных к свободному существованию, как в кристалле, так и в растворе. Комплексные ионы – это результат взаимодействия между центральным атомом (комплексообразователем) и окружающими его лигандами. Лиганды – это как ионы, так и нейтральные молекулы. Чаще всего комплексообразователем является металл, который вместе с лигандами образует внутреннюю сферу. Имеется внешняя сфера. Внутренняя и внешняя сферы связаны между собой ионной связью.

23. Донорно-акцепторный механизм образования (Метод ВС). Типичные комплексообразователи и лиганды. 24.Изомерия комплексных соединений.

- Теория строения комплексных соединений возникла из попыток ответить на вопрос, почему многие устойчивые молекулы способны присоединяться к комплексообразователю. Для объяснения образования свойств комплексных соединений в настоящее время применяют ряд теорий, к том числе теорию валентных связей. Образование комплексов теория валентных связей относит за счет донорно-акцепторного взаимодействия комплексообразователей и лигандов. По теории валентных связей можно определить форму иона и магнитные свойства. Форма зависит от типа гибридизации.

- Роль комплексообразователя может играть любой элемент переодической системы. Неметаллические элементы обычно дают анионные комплексы, в которых роль лигандов играют атомы наиболее электроотрицательных элементов. Например, K[PF6]. Типичные металлические элементы (щелочные и щелочноземельные металлы)- способность к образованию комплексных соединений с неорганическими лигандами выражена слабо. Имеются немногочисленные комплексные ионы, когда комплексообразователем является типичный металлы. Они являются катионами. Амфотерные элементы, которые занимают промежуточное положение между типичными металлами и неметаллами, образуют, как катионные, так и анионные комплексы. Лиганды могут занимать одно или несколько мест, т.е. соединяться с центральным атомом по средством одного или нескольких атомов. По этому признаку различают: монодентатные, дидентантные, тридентантные… полидентантные.

- Изомерия КС:

- гидратная

CrCl3*6H2O

и’ [Cr(H2O)6]Cl3

и’’ [Cr(H2O)6Cl2]Cl

и’’’ [Cr(H2O)5Cl2]Cl*H2O

- ионизационная (положение лиганда во внешней или во внутренней сфере)

и’ [Co(NH3)5Br]SO4

и’’ [Cr(NH3)5SO4]Br

- координационная (катион- и анионкомплексные соединения комплексообразователей меняются местами, но должны иметь одинаковые заряды):

и’ [Co(NH3)6][Cr(CN)6]

гексоцианохромат (III) гексаамминкобальт (III)

и’’ [Cr(NH3)6][Co(CN)6]

гексацианокобальтат (III) гексааминхром (III)

- геометрическая (справедлива комплексов состава [AX2Y2])

[Cr(NH3)2I2]

NH3 I I NH3

NH3 I NH3 I

Цисизомерия Трансизомерия

25. Классификация и номенклатура комплексных соединений

- Классификация:

1. По характеру электрического заряда внутренней среды:

- катионные

- анионные

- нейтральные могут быть либо без внешней среди, либо катионно-анионный комплекс

2. По классам неорганических соединений:

- кислоты

-соли

- основания

3. По характеру лигандов

- амино

- гидроксо

- аминотиционаты

- Номенклатура:

Лиганды:

H2O (+;0) – Аква

(-) – Акво

NH3 (+;0) – амин

(-) – аммино

SO4 - сульфато

Cl (-) – хлоро

C2H4 – оксолато

CO – корбонизо

NO – нитрозо

- Названия комплексов:

Катионный комплекс:

Анионом является внешняя сфера.

Внешняя сфера

Координационное число (число лигандов)

Название лиганда

Русское название комплексообразователя в родительном падеже

Заряд комплексообразователя

Анионный комплекс:

Анионом является внутренняя сфера, а анионом – внешняя

Число лигандов

Название лиганда

Буква О

Латинское название комплексообразователя

-ат

Заряд комплексообразователя

Внешняя сфера

Нейтральный комплекс:

Без внешней сферы

Название как у катионного, только комплексообразователь в именительном падеже. Если лигандов несколько, то сначала называются ионы по алфавиту, а затем нейтральные по алфавиту.

Катионно-анионный комплекс:

Сначала дается название анионному, затем катионному и потом комплексообразователь(катионный) в именительном падеже.

26. Квантовомеханические методы трактовки химической связи в комплексных соединениях.

Теория валентных связей:

В основе её лежат 4 положения:

1. Связь между комплексообразователем и лигандами является донорно-акцепторной. Лиганды предоставляют электронные пары, а комплексообразователь свободные орбитали.

2. Орбитали комплексообразователя подвергаются гибридизации. Тип гибридизации определяется природой и электронной структурой лигандов.

3. Дополнительное упрочнение комплекса обусловлено возникновением пи-связи. Пи-связь происходит между занятой электронами орбиталью комплексообразователя и свободной орбиталью лиганда. При сигма-связи происходит смещение электронной плотности на комплексообразователь, при пи-связи электронная плотность смещается к лигандам.

4. При наличии неспаренных электронов комплекс парамагнитен, при полном отсутствии неспаренных электронов комплекс диамагнитен.

27.

Диссоциация комплексных соединений.

I. Первичная диссоциация на внутреннюю и внешнюю сферы. Поскольку они соединены ионной связью, то диссоциация протекает практически нацело. 2 1.

II.Вторичная диссоциация – внутренней сферы. Идет ступенчато. Число ступеней зависит от координационного числа. При этом образуются аквакомплексы.

Диссоциация ионного комплекса:

1 ступень

2ступень

Итог:

При диссоциации аквакомплекса заряд комплексного иона не меняется.

Диссоциация анионного комплекса:

1 ступень

2ступень

3 ступень

4 ступень

5 ступень

6 ступень

Диссоциация ионного комплекса происходит с изменением заряда комплексного иона от отрицательного через нейтральный к положительному.

Константа нестойкости – это количественная характеристика диссоциации комплексного соединения.

Это отношение произведения равновесных концентраций ионов комплексообразователей и лигандов, взятых в степенях их стехиометрических коэффициентов к равновесной концентрации комплексного иона.

Чем меньше К , тем более устойчив комплекс

28. Получение и разрушение комплексных соединений. Примеры. Применение комплексных соединений. Двойные соли.

Применение комплексных соединений 1.Аналитическое определение металлов 2.Разделение металлов. Это удается сделать, когда лиганд образует с разделяемыми ионами комплексы, значительно различающиеся по устойчивости.

29. Внутренняя энергия и энтальпия вещества. Первый закон термодинамики. Тепловые эффекты химических реакций. Экзо- и эндотермические реакции. Термохимические уравнения.

- Внутренняя энергия. Для описания термодинамической системы вводят функции состояния. Одна из самых главных – полная энергия системы, которая является суммой трех составляющих: кинетическая энергия + потенциальная энергия + внутренняя энергия системы

При термодинамическом описании предполагается, что система находится в состоянии относительного покоя, поэтому кинетическая энергия = 0, воздействие внешних сил =0, поэтому полная энергия системы определяется запасом ее внутренней энергии.

Внутренняя энергия: кинетическая энергия молекул, электронов, ядер, энергия взаимодействия электронов и ядер.

Для термодинамики важна не сама внутренняя энергия, а ее изменение.

Энтальпия – теплосодержание системы. Любую систему можно рассматривать с внешней внутренней точки зрения. Внешную среду характеризует теплота, а внутреннюю – энтальпия.

Если процесс эндотермический, то

Если процесс экзотермический, то:

Наиболее благоприятен для любой системы экзотермический процесс. При экзотермическом процессе чаще всего система приобретает определённый порядок, но с другой стороны сама стремится к беспорядку.

- Первый закон термодинамики. Закон сохранения энергии называют первым законом термодинамики. Закон сохранения энергии:

- Сумма изменений внутренней энергии и совершенной системой работы равна сообщенной или выделенной ею теплоте.

- Тепловые эффекты химических реакций.

- Экзо- и эндотермические реакции. Реакции бывают двух видов: экзотермические и эндотермические. При экзотермических реакциях теплота выделяется, т.е. уменьшается энтальпия или внутренняя энергия системы , и значения их отрицательны. При эндотермических реакциях теплота поглощается, т.е. энтальпия и внутренняя энергия системы возрастают, и имеют положительные значения.

- Термохимические уравнения. Уравнения химических реакций с указанием теплового эффекта называют термохимическими уравнениями. В термохимических уравнениях указывается также фазовое состояние реагирующих и образующихся веществ.

30. Закон Гесса. Движущие силы химического процесса. Понятие об энтропии. Направление самопроизвольного протекания химических реакций. Энергия Гиббса образования веществ. Стандартное состояние вещества.

- Закон Гесса (1840). Тепловой эффект химической реакции зависит только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути процесса, т.е. от характера и числа промежуточных стадий.

Следствие 1: Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ (сгорает)

Следствие 2: Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования исходных веществ реакции за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции (образуется.)

- Энтропия. Система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Количественной мерой беспорядка является энтропия. При переходе системы из более упорядоченного в менее упорядоченную, энтропия возрастает. Переход системы из менее упорядоченного в более упорядоченное состояние, связан с уменьшением энтропии, и самопроизвольное протекание подобного процесса маловероятно.

Энтропия возрастает при переходе жидкости в пар, при растворении кристаллического вещества и т.д. В процессах конденсации и кристаллизации веществ энтропия уменьшается. Энтропия вещества в газовом состоянии значительно больше, чем в жидком и тем более больше, чем в кристаллическом. У вещества в аморфном состоянии больше, чем в кристаллическом. Энтропия тем значительнее, чем больше атомов содержится в молекуле. Об изменении энтропии в химической реакции можно судить по изменению объема системы.

- Самопроизвольное протекание химических реакций чаще всего идет в направлении увеличения энтропии, т.к. любая система стремится к большему беспорядку внутри себя.

- Энергии Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) функция состояния.

- энтропийный фактор.

По значению G можно определять возможность протекания процессов. Если G<0, процесс может идти самопроизвольно или процесс термодинамически возможен. Если G>0, то процесс невозможен. Если G=0 то химическое равновесие.

Увеличение температуры увеличивает роль этропийного фактора. В процессах S>0 высокотемпературный режим благоприятствует протеканию процесса. Если S<0 – препятствует. Оценка термодинамической возможности не учитывает кинетических условий, а отсюда не может предсказать, как долго оно будет протекать. Для расчетов функции состояния вводится стандартное условие.