4 курс / Общая токсикология (доп.) / Toxikologia_ryb_Lukyanenko

В. И. Лукьяненко

ТОКСИКОЛОГИЯ РЫБ

1

«Пищевая промышленность», 1967.

УДК 615.9

На основе собственных экспериментальных данных автора и его сотрудников, а также систематизации обширной отечественной и зарубежной литературы в книге рассматриваются важнейшие вопросы современной токсикологии рыб: методы определения и критерии токсичности, сравнительная токсичность различных групп ядов промышленных сточных вод, химическое строение и токсическое действие, симптомы отравления и обратимость интоксикации рыб, значение концентрации яда и времени контакта в определении выраженности и исхода отравления, количественные вопросы токсикологии рыб, комбинированное действие ядов (синергизм и антагонизм), токсичность сточных вод сложного состава, адаптация рыб к ядам, влияние факторов водной среды (температура, жесткость, величина рН, содержание кислорода) на устойчивость рыб к ядам, вопросы возрастной токсикологии рыб, влияние ядов на физиологические функции рыб и механизмы развития отравления, видовые и экологические особенности устойчивости рыб к ядам, обнаружение и избегание рыбами ядов.

Рассматриваемые вопросы и последовательность их рассмотрения подчинены основной цели: созданию оптимальной схемы проведения опытов по биологическому нормированию предельно допустимых концентраций ядов промышленных сточных вод для рыбохозяй-ственных водоемов. Особое внимание при этом обращается на интерпретацию и оценку экспериментальных данных по токсичности различных соединений для рыб.

Много места уделено физиологическому аспекту проблемы влияния ядов промышленных сточных вод на рыб, изучение которого направлено, в первую очередь, на разработку экспресс-методов определения токсичности промышленных сточных вод и предельно допустимых концентраций сбрасываемых вредных веществ.

Книга предназначена для широкого круга читателей и прежде всего, гидробиологов, ихтиологов, физиологов, токсикологов, санитарных врачей, а также для студентов и аспирантов соответствующих кафедр университетов и институтов.

Таблиц 54, рисунков 58, библиографий 533. Рецендент: Теличенко Михаил Михайлович

2

ОТ АВТОРА

Литература по токсикологии рыб обширна, крайне разноречива и публикуется на многих языках мира, вследствие чего систематизировать ее довольно трудно. Обзор русских работ сделан Е. А. Веселовым (1954) и Н. С. Строгановым (1960). Многие десятки статей трудно или невозможно получить через обычные библиотечные каналы и единственная возможность кратко ознакомиться с этими, источниками - просмотр реферативного журнала Water Pollution Abstracts, издающегося в Лондоне с 1927 г. Другой ценный источник информации - рефераты, публикуемые в американском журнале «Water and Waste Treatment Journal», а также в справочнике Калифорнийского государственного контрольного совета по водным загрязнениям (С. S. W. Р. С. В., 1952). Много полезных данных можно найти в немецком справочном руководстве Либмана (Liebmann, 1960) «Handbuch der Frisdhwasser und abwasserbidagie».

Угрожающий рост объема промышленных сточных вод во всех экономически развитых странах мира, ставит исследователей перед необходимостью ускорить поиски научно обоснованных предельно допустимых концентраций различных компонентов промышленных сточных вод и обобщения уже имеющихся сведений с целью разработки практических рекомендаций по устранению загрязнений. Успешное решение этой задачи возможно только при объединении усилий ученых разных стран и различных лабораторий внутри страны. Пока это не удавалось сделать из-за отсутствия общепринятых критериев и методов определения токсичности ядов промышленных сточных вод.

Мы предприняли попытку систематизации, анализа и обобщения имеющихся отечественных и зарубежных данных для построения методической схемы ихтиотоксикологического исследования по биологическому нормированию вредных веществ для рыбохозяйственных водоемов. Особое внимание при этом обращалось на интерпретацию и оценку экспериментальных данных по токсичности различных соединений для рыб. Значительную помощь в работе над книгой оказали данные, полученные автором и его сотрудниками при разработке физиологического аспекта проблемы влияния ядов промышленных сточных вод на рыб.

Много места уделено экспресс-методам определения токсичности промышленных стоков и предельно допустимых концентраций вредных веществ.

Считаю своим долгом отметить большую помощь ныне покойного действительного члена АМН СССР, проф. В. М. Карасика при обсуждении плана первой части данной работы, а также доценту МГУ М. М. Телитченко за ценные указания при просмотре рукописи. Приношу сердечную благодарность докт. биол. наук Ю. И. Сорокину, канд. биол. наук Д. А. Панову и В. М. Володину за участие в экспериментальном решении некоторых важных вопросов возрастной токсикологии рыб. Я весьма признателен также Б.А.Флерову, П. П. Гераскину, Л. А. Петуховой, А. А. Кокозе, Л. Н. Серову и другим сотрудникам, принимавшим участие в экспериментальной части работы. Выражаю также искреннюю признательность заведующей библиотекой института Биологии внутренних вод АН СССР Н. А. Лимановой, оказавшей содействие в получении многих литературных источников и канд. биол. наук Ф. И. Безлеру за постоянную помощь в ознакомлении с работами немецких авторов.

Автор отчетливо понимает всю сложность рассматриваемой проблемы. Многие вопросы, необходимые для ее решения, разработаны недостаточно и потому не получили необходимого освещения в данной работе. Я далек от мысли, что полностью справился с поставленной задачей и буду весьма признателен за сделанные замечания.

ВВЕДЕНИЕ

Загрязнение внутренних водоемов промышленными сточными водами наносит огромный вред рыбному хозяйству многих стран. Промышленные яды, попадая в водоем, нарушают связи рыб сводной средой, влияют на все этапы жизненного цикла: от оплодотворенной икры до половозрелых форм. Помимо непосредственного токсического действия на рыб, они уничтожают нагульные пастбища и нерестилища, затрудняют, а подчас делают невозможными миграции рыб, вызывают массовые заболевания, ослабляя общую устойчивость, портят товарные качества рыбы. Во Франции, Англии, Бельгии, США, ФРГ и других странах многие реки отравлены промышленными сточными водами и потеряли рыбохозяйственное значение. Первые грозные признаки необратимого отравления рек появились и у нас в стране. Многие крупные реки европейской части СССР и Сибири становятся малопригодными для обитания и нереста таких ценных рыб, как белуга, белорыбица, осетр, рыбец, севрюга, сазан, сельдь, стерлядь, судак, минога (Гусев, 1957, 1961). Некоторые водохранилища, такие, как Магнитогорское, Камское, Волчихинское, Ириклинское, Куйбышевское, Волгоградское, Горь-ковское, Днепровское, Каховское и другие, теряют или уже потеряли рыбохозяйственное значение (Александрова и др., 1959; Кибальчич, 1959; Балабанова, 1957, 1960, 1961; Гусев, 1957; Мосевич, 1957; Лу-бянов, 1960; Федий, 1957,

1959, 1961).

Промышленные яды в водоеме действуют не только на ихтиофауну. Они оказывают значительное влияние на состав, количество и распределение фито- и зоопланктона, бентоса и микрофауны. Специфика и степень губительного действия ядов определяется как качеством и количеством ядов, так и гидрологическими,

3

гидрохимическими и биологическими особенностями водоема.

Таким образом, яды промышленных сточных вод действуют на ихтиофауну водоема тремя путями:

изменением физических, физико-химических и химических свойств воды;

изменением количества и качества кормовых организмов;

прямым токсическим действием на рыб.

Поэтому проблема влияния загрязнений водоемов на рыбное хозяйство является сложной и многоплановой проблемой. В настоящей работе рассмотрены лишь те вопросы, которые составляют предмет экспериментальной токсикологии рыб. Наша задача облегчается тем, что в последние годы появился ряд монографических обзоров: Л. Клейна (Klein, 1957), X. Хайнеса (Hynes, 1960), Н. С. Строганова (1960) и С. М. Драчева (1964), посвященных различным аспектам рассматриваемой проблемы.

В отечественной и зарубежной литературе было предложено несколько терминов, характеризующих предмет и задачи того направления исследований, которое рассматривает действие токсических веществ на водные организмы: «токсикология рыб» П. Штей-мана (Steimann, 1928), «рыбохозяйственная токсикология» Е. А. Ве-селова (1951, 1954), «токсикология водных животных» и «водная токсикология» Н. С. Строганова (1940, 1960). Мы полагаем, что несмотря на очевидные недостатки термина «токсикология рыб», он предпочтительнее по сравнению с другими, так как он широко используется и, в этом смысле, традиционен, наиболее точно отражает сложившееся на протяжении последних 30 лет направление научных исследований и подчеркивает важность физиолого-токсикологического аспекта проблемы влияния промышленных сточных вод на рыб.

Токсикология рыб является частью сравнительной и общей токсикологии, в связи с чем многие идеи и методы этих дисциплин могут и должны найти применение при решении ряда важнейших задач токсикологии рыб. В свою очередь, данные, характеризующие токсичность различных химических веществ для рыб, представляют значительный интерес для общей и сравнительной токсикологии, особенно в плане изучения механизма развития токсических процессов. Данные, полученные токсикологией рыб, имеют определенное значение и для сравнительной патофизиологии, поскольку они проливают свет на содержание таких патофизиологических феноменов, как чувствительность, устойчивость и привыкание организма к ядрам. Иными словами, данные по токсичности различных химических соединений для рыб, полученные в опытных условиях, имеют не только большое практическое значение, но и определенный теоретический интерес.

До недавнего времени существовало мнение, что решение проблемы влияния ядов промышленных сточных вод предельно просто: нужно прекратить сброс промышленных сточных вод в естественные водоемы или производить полную очистку сточных вод. Практика показала, что эти условия промышленность выполнить не в состоянии и, по мере дальнейшего развития промышленности количество сточных вод, сбрасываемых в реки и моря, чрезвычайно быстро растет. Поскольку полная очистка сточных вод от ядов практически невозможна, а в ряде случаев и неоправдана, на первый план выступает вопрос: от каких веществ очищать сточные воды и до какой степени, чтобы не оказать губительного действия на ихтиофауну данного водоема. Следовательно, основным условием решения проблемы ликвидации загрязнений и центральной задачей токсикологии рыб должно быть биологическое нормирование предельно допустимых концентраций вредных компонентов промышленных сточных вод для рыб и кормовых организмов (если их устойчивость ниже устойчивости рыб).

Проблема влияния ядов промышленных сточных вод на рыб привлекла внимание еще в середине XIX в. (Penny a. Adams, 1863; Грим, 1891; Арнольди, 1899; Хлопин, 1898 и др.), но она все еще не получила должного теоретического и методического развития как у нас, так и за рубежом. И дело вовсе не в недостатке экспериментальных данных, их очень много. Основная причина - отсутствие общепринятых принципов проведения ихтиотоксикологического эксперимента: неправильная постановка опытов, игнорирование неспецифических факторов абиотической и биотической природы, оказывающих влияние на оценку степени токсичности различных компонентов промышленных сточных вод, разнообразные критерии токсичности, неверная интерпретация данных опыта. В результате, использование этих данных для биологического нормирования предельно допустимых концентраций ядов промышленных сточных вод практически исключено, тем более, что во многих работах определение токсичности проводилось в краткосрочных опытах методом «рыбной пробы». Фактически разработка биологических нормативов предельно допустимых концентраций ядов промышленных сточных вод для рыбо-хозяйственных водоемов только начинается и можно указать лишь десятки веществ, для которых установлены величины этих концентраций. Создавшееся положение в значительной мере объясняется отсутствием должного внимания к этой проблеме со стороны биологов, оторванностью токсикологии рыб от общей токсикологии и отсутствием научных основ биологического нормирования предельно допустимых концентраций.

При проектировании очистных сооружений и определении необходимой степени очистки сточных вод исходят из данных гигиенического нормирования, которыми и руководствуются при санитарной охране речных водопроводов. Между тем разработанные и утвержденные санитарные нормативы предельно допустимых концентраций вредных веществ в водоемах полностью игнорируют интересы рыбного хозяйства. В научном отношении эти нормы нередко завышены даже для человека, хотя предельно допустимые концентрации многих веществ для рыб значительно ниже, чем для человека и то, что для людей считается безвредным, для рыб может оказаться губительным, особенно при хроническом воздействии. Так, например, предельно допустимые

4

концентрации меди и никеля в 10 раз меньше для рыб по сравнению с человеком, а цинка в 100 раз. Некоторые инсектициды для рыб токсичнее, чем для человека в сотни и тысячи раз. Здесь мы касаемся еще одного чрезвычайно важного аспекта влияния ядов промышленных сточных вод на рыб. По существу, рыбы наиболее чувствительный тест-объект и могут быть использованы при оценке качества воды и санитарного состояния водоема, ибо водоем, в котором происходит гибель рыбы вследствие отравления ядами промышленных сточных вод, не может считаться нормальным в санитарно-гигиеническом плане.

В настоящее время санитарно-токсикологические исследования по гигиеническому нормированию вредных веществ в водоемах проводят в основном на теплокровных лабораторных животных (крысы, морские свинки, кролики, кошки). Между тем токсический эффект малых концентраций ядов в опытах на рыбах будет выявлен значительно быстрее, чем на теплокровных. Если же в опытах на рыбах использовать современные методы функциональной диагностики, то можно было бы в короткие сроки получить надежные данные относительно степени токсичности исследуемого вещества и положить их в основу гигиенического нормирования для водоемов.

5

Раздел I

НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ПРОБЛЕМЫ ВЛИЯНИЙ ЯДОВ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД НА РЫБ.

СРАВНИТЕЛЬНАЯ ТОКСИЧНОСТЬ РАЗЛИЧНЫХ ГРУПП ЯДОВ (НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ)

В опытах на рыбах установлена токсичность сотен и тысяч химических соединений, число которых растет по мере развития новых отраслей промышленности. Только перечень литературы, посвященный этому вопросу, значительно бы превысил объем данной книги. Накопленные сведения относительно токсичности различных классов химических соединений можно использовать при ориентировочной оценке вредности того или иного соединения и планировании новых опытов, поставленных с учетом факторов, оказывающих неспецифическое влияние на токсичность различных компонентов промышленных сточных вод.

Одной из наиболее распространенных групп ядов для рыб являются соли различных металлов. Они высокотоксичны и долго сохраняются в водоемах. Эта группа загрязнителей встречается в промышленных стоках от рудников и шахт, металлообрабатывающей, химической и добывающей промышленности (Ellis, 1937; W. Q. С, 1959). Большинство солей представляет собой простые неорганические соединения, токсическое действие которых может быть обусловлено анионом, катионом или физико-химическим свойством соли.

Литература, посвященная описанию токсического действия различных металлов на рыб, довольно обширна, подробный критический анализ ее был сделан П. Дудоровым и М. Катцем (Doudoroff a. Katz, 1953). Поэтому мы рассмотрим лишь те работы, в которых дается сравнительная оценка токсичности различных металлов. Следует иметь в виду, что вещество считается более токсичным, если его действие сказывается при более низких концентрациях, чем другое, или вызывает гибель в более короткий срок.

Д. Джонс (Jones, 1935, 1938, 1939) проводил опыты на колюшке (Gasterosteus aculeatus) при температуре 14-18° С. Он определял токсичность 10-20 концентраций каждой соли (по 4-5 рыб на каждую) (табл. 1).

С практической точки зрения выбор нитратов не очень удачен, поскольку они редко присутствуют в высоких концентрациях в воде, однако полученные Д. Джонсом результаты достоверно отражают существующие различия в токсичности металлов и, прежде всего, высокое ядовитое действие солей тяжелых металлов.

В опытах японского исследователя С. Ошима (Oshima, 1931) на угрях была выявлена сравнительная токсичность сульфатов и хлоридов некоторых двухвалентных металлов при температуре 20-22° С. В качестве

6

критерия токсичности он использовал среднее время выживания (длительность опытов около 50 ч). Полученные данные позволили автору сгруппировать катионы одинаковой токсичности и распределить их по мере ее убывания:

Hg++ > [Си++, Zn++, Cd++] > [Sn++, A1+++, Ni++, Fe+++] > Fe++, Ba++, Mn++, [K+, Ca++, Mg++] > Na++

Анализ представленного ряда металлов показывает, что щелочные (калий, натрий) и щелочноземельные металлы (магний, кальций) обладают примерно равной токсичностью, значительно уступающей токсичности тяжелых металлов. Этот вывод может быть подкреплен данными многих авторов (Powers, 1917; Garrey, 1916; Wiebe, 1934; Edmister a. Gray, 1948; Abegg, 1949, 1950). В. Гаррей (Garrey, 1916) изучал токсичность растворов хлоридов Na, К, Са, и Mg для Notropis blennius. Опыты продолжались от нескольких часов до 7 недель. Автор пришел к выводу, что токсичность калия выше, чем магния, а кальция выше, чем натрия. Изученные элементы можно распределить в следующий ряд:

К> Mg > Са > Na.

Вобщих чертах этот вывод нашел подтверждение в обширном цикле исследований Е. Пауэрса (Powers, 1917, 1920, 1921), представившего данные по токсичности многочисленных солей металлов для золотой рыбки и гольянов. Изучая сравнительную токсичность Ва, К, Li, Sr, Mg, Ca, Na, E. Пауэре отметил более высокую токсичность ионов Ва в сравнении с другими металлами и прежде всего ионами Na. Нитраты Na, Ca, Mg, Sr более токсичны, чем соответствующие хлориды.

Впоследующих работах А. Вибэ и др. (Wiebe a. al., 1934), Д. Едмистера и Д. Грея (Edmister a. Gray, 1948) и др., выполненных на леще, сигах, судаке и окуне с хлоридами Са и Na, К и Mg получены данные, согласующиеся

свыводами В. Грея о степени токсичности щелочных и щелочноземельных металлов, и вновь подтверждена относительно высокая токсичность калия в сравнении с другими ионами: Na и Са.

Изучение токсичности солей тяжелых металлов находится в центре внимания исследователей на протяжении последних 50 лет (Leger, 1912; Powers, 1917; Carpenter, 1925, 1927, 1930; Behrens, 1928; Ebeling, 1928; Ellis, 1938; Schaut, 1939; Jones, 1935, 1938, 1939, 1947; Westfall, 1945; Podubsky, Streadronsky, 1949, 1952; Shaw, Grushkin, 1957; Schweiger, 1961 и др.). Большинство авторов отвечают исключительно высокую токсичность различных солей тяжелых металлов, особенно в пресной воде. К сожалению, во многих работах приводятся концентрации металлов, вызывающие гибель рыб за короткий срок (1-3 ч), что значительно обесценивает практическое значение этих работ. В большинстве работ описывается токсичность тяжелых металлов в очень низких концентрациях.

Одними из наиболее токсичных являются соли кадмия. По свидетельству Е. Пауэрса (1917), концентрация кадмия 0,001 мг/л убивала золотую рыбку в течение 8-18 ч. С. Ошима (1931) сообщил, что в растворе хлористого кадмия 1,12 мг/л (Cd) при 21° С угорь жил 18,4 ч. Д. Джонс (1939) подтвердил данные своих предшественников и описал токсическое действие кадмия на рыб при концентрации 0,3 мг/л.

Медь не менее вредна для рыб, чем кадмий, и существует обширная литература, посвященная описанию токсичности солей меди для разных видов рыб. Е. Пауэре (1917) установил, что уже 0,009 мг/л Сu в состоянии убить золотую рыбку за 3,5-7 ч, это же подтверждают и исследования Д. Джонса (1939). Согласно его данным хлориды и нитраты меди очень токсичны при разведении в мягкой и дистиллированной воде (0,01-0,02 мг/л Сu).

Впоследующем сульфат меди стал широко использоваться как альгицид и для некоторых других целей, что вновь привлекло внимание токсикологов к этому соединению. Концентрации сульфата меди между 0,1-0,8 мг/л (0,025-0,2 мг/л Си) оказались токсичны для различных видов рыб: радужной форели (Rushton, 1925), окуня, карпа, золотой рыбки, сома, щуки (Kellerman, 1911). Концентрации сульфата меди от 1,0 до 4,0 мг/л (0,25-1,0 мг/л Си) были летальными или остротоксичными для ручьевой (Belding, 1927) и радужной форели (Ebeling, 1928),

черного окуня (Kellerman, 1912), щуки (Ticomb, 1914), золотой рыбки (Ellis, 1937) и гольянов (Schaut, 1939).

Ртуть также высокотоксична для рыб. По данным Д. Джонса (1939), раствор хлорида ртути оказался токсичным для колюшки даже при концентрации 0,01 мг/л Hg. В обстоятельном сообщении В. И. Успенской

(1946) описана токсичность различных солей ртути (HgCL2, HgS04 и HgN03) для водных организмов. Она показала, что гольяны погибают при концентрации 0,01 мг/л Hlg после 80-90 дней экспозиции, а при концентрации ртути в два раза выше - 0,02 мг/л - время гибели примерно в два раза короче (44 - 47 дней). М.

Эллис (1947) установил, что концентрация HgCL2 0,5-1,0 мг/л (0,37-0,74 мг/л Hg) приводила к гибели золотых рыбок в течение 6 дней, в то время как в растворе хлористой ртути 0,1 мг/л (0,74 мг/л Hg) они жили 10 дней.

Токсичность свинца несколько ниже, чем ртути, меди и кадмия, однако она достаточно высока и концентрации 0,1-0,4 мг/л РЬ явно вредны для гольянов, колюшки и форели (Carpenter, 1925, 1927). При

концентрации 3 мг/л Pb(N03)2 карпозубая рыба гибнет за 12 ч (Thomas, 1915), а при 10 мг/л форель гибнет за 2 ч

(Rushton, 1925).

Токсичность цинка оказалась близкой токсичности свинца. Так, например, молодые карпы погибали в течение дня в растворе хлористого цинка с содержанием 0,5 мг/л Zn (Rushton, 1949). С. Ошима (1931) наблюдал

7

гибель угрей в среднем за 12 ч при концентрации 0,65 мг/л Zn, а растворы с концентрацией цинка 0,3-0,7 мг/л оказывали явно токсическое действие (Jones, 1938; Oshima, 1931), Р. Аффлек (Affleck, 1952) обнаружил гибель 54% подопытной форели, (от 628 испытуемых рыб) в течение 28 дней при концентрации цинка в растворе 0,01 мг/л, а при 0,13 мг/л форель гибла за 24 ч.

Все эти данные показывают, что по степени вредности металлы представляют весьма разнородную группу. Натрий, кальций, стронций и магний, видимо, наименее токсичны для рыб и могут быть объединены с группой умеренно токсичных металлов (калий, литий, барий, марганец и кобальт).

Серебро, ртуть, медь, свинец, кадмий, алюминий, цинк, никель и трехвалентный хром высокотоксичны для рыб. Сюда же можно отнести некоторые редкие металлы: золото, церий, платину и торий. Соли некоторых из этой группы металлов и, прежде всего, меди, ртути и серебра, чрезвычайно токсичны для рыб, проявляя свое действие даже при концентрации 0,02-0,004 мг/л. Цинк, кадмий, свинец и алюминий несколько менее токсичны и оказывают повреждающее действие при концентрации металла 0,1-0,5 мг/л. Следует иметь в виду, что в мягкой воде концентрации цинка 0,001 мг/л или кадмия 0,001 мг/л могут быть смертельны для некоторых видов рыб.

Степени токсичности шести- и трехвалентного хрома существенно различаются. В то время как концентрация трехвалентного хрома меньше чем 2 мг/л в мягкой воде может вызвать быструю гибель рыб, шестивалентный хром даже в концентрации 20 мг/л оказывается нередко безвредным.

Хотя некоторые авторы считают, что вредное действие железа может проявляться даже при концентрации от 0,1 до 1,0 мг/л, однако убедительных доказательств не представлено..

Важно также иметь в виду, что различные соли одних и тех же металлов имеют разную токсичность. Так, например, некоторые молярные концентрации сульфатов тяжелых металлов (медь, цинк) значительно токсичнее, чем соответствующие нитриты (Jones, 1935).

Другой широко распространенной группой вредных для рыб веществ, приносящих огромный ущерб рыбному хозяйству, являются минерально-кислотные загрязнения (SchaperCLaus, 1926, 1927: Ellis, 1937; Dyk, 1940; Westfall, 1945; Stiemke and Eckenfelder, 1947; Carpenter, 1927; Jones, 1939; Guelard, Duval, 1922; Strell, 1931; King, 1943; Roberts a Jee, 1923; Steimann, Surbeck, 1922 и др.). Одно из наиболее обширных исследований в этом плане принадлежит М. Эллису (1937). В опытах на золотых рыбках он определил токсичность 11 различных кислот, обнаруживаемых в промышленных сточных водах. У сильных минеральных кислот (H2S04, НСl, HN03), в которых анионы сравнительно безвредны, токсическое действие определяется концентрацией водородных ионов. На основе полученных данных М. Эллис пришел к выводу, что любая кислота, концентрация которой дает величину рН меньше 4,0, может оказаться токсичной (табл. 2). Почти все кислоты вызывали гибель подопытных рыб за несколько часов, если величина рН была от 3,4 до 4,0 (или ниже).

Опыты с уксусной, бензойной, хромовой и таниновой кислотами показали, что в умеренно жесткой воде они могут оказать токсическое действие, если величина рН выше 5,0. Так, например, уксусная кислота (348 мг/л) при рН 5,5, бензойная кислота (200 мг/л) при рН 5,9, хромовая кислота (200 мг/л) при рН 6,4 и таниновая кислота (100 мг/л) при рН 7,6 вызывали частичную или полную гибель золотых рыбок в течение 4 дней.

Иными словами, если рН выше 4,0, токсичность определяется специфическим действием испытуемой кислоты. Так, молочная кислота не оказывала токсического действия в течение 4 дней при рН 4,6, в то время как

8

уксусная кислота была токсичной при рН 6,8.

Д. Бэлдинг (Belding, 1927) в опытах на ручьевой форели обнаружил, что токсичность сильных минеральных кислот при химически эквивалентных количествах неодинакова. Летальные концентрации различных кислот, вызывающие гибель рыбы за 24 ч были: 1,6 мг/л азотной, 6,25 мг/л серной и 10 мг/л соляной. Эти данные не подтвер-хсдают мнение прежних авторов (Leger, 1912; CLark a. Adams, 1913), согласно которым соляная кислота более токсична, чем азотная или серная в химически эквивалентных концентрациях.

Слабые органические кислоты (молочная, лимонная, винная и др.), подобно сильным минеральным кислотам, оказывают токсическое действие при рН ниже 4,0. Их токсичность определяется скорее недиссоциированными молекулами, чем водородными ионами. Слабые кислоты, такие, как углекислота, могут оказать токсическое действие на рыб без существенного понижения величины рН (ниже 5,0). К этой группе кислот относятся высокотоксичные сероводородная, синильная, уксусная, пропионовая кислоты, а также малотоксичная борная кислота.

Высокая токсичность H2S и HCN, вероятно, определяется недиссоциированными молекулами, а также анионами или солями этих кислот.

Токсическое действие растворенного сероводорода или сероводородной кислоты хорошо известно и неоднократно описывалось (Schelford, 1917; Belding, 1927, 1929; Kreitmann, 1929; Stroede, 1933; Ellis, 1937; Schaut, 1939; Van Horn a. al, 1950 и др.). Концентрация Нг8 от 1 до 6 мг/л оказывает губительное действие на форель, гольянов, карпов и золотых рыбок (Belding, 1927, 1929). Бэлдинг отметил, что гибель ручьевой форели наступала в течение 24 ч „при концентрации H2S 0,86 мг/л (0,81 мг/л S), а карпы и золотые рыбки погибали лишь при концентрации 3,8-6,2 мг/л H2S. Токсичность сульфида натрия оказалась примерно равной сероводороду. М. Додеро (Dodero, 1924, 1926) обнаружил, что минимальная летальная концентрация Na2S, вызывающая гибель гольянов и радужной форели, - 2 мг/л (0,82 мг/л S). Несколько более токсичен сульфид аммония (NH4)2S, вызывающий гибель рыб уже при концентрации 0,2 мг/л (Longwell, Pentelow, 1938). Это согласуется с ранним наблюдением Л. Крейтмана (Kreitmann, 1929), согласно которому (NH4)2S менее токсичен, чем NH4HS, но несколько более токсичен, чем H2S.

Совокупность имеющихся данных (табл. 3) позволяет считать, что сероводород может оказывать токсическое действие на пресноводных рыб в концентрации ниже 1 мг/л.

Таблица 3

Концентрации сероводорода, вызывающие повреждение или гибель рыб

[ (по W. Q, С, 1952)

* Вид не указан. ** В жесткой воде.

Токсичность растворенной двуокиси углерода или угольной кислоты для рыб описывалась неоднократно

(Winterstein, 1908; Reuss, 1909, 1910; Wells, 1913; Hall, 1925, Powers, 1929, 1938; King, 1943; Kelley, 1946 и др.).

Полученные данные весьма противоречивы, что в значительной мере объясняется неоднородностью видового

9

состава испытуемых рыб. Е. Сарбер (Surber, 1935), изучая влияние СО2 на развитие форели, пришел к выводу, что концентрации 55-78,5 мг/л оказывают токсическое действие, а концентрация 43 мг/л была безвредной. Д. Гатселл (Gutsell, 1929) сообщил, что концентрации 28-39 мг/л СО2 не оказывали токсического действия на форель. Концентрации СО2 от 69 до 98 мг/л приводили к гибели некоторые виды гольянов за 30-150 ч (Wells, 1913). В. Шелфорд и Е. Пауэре (Shelford a. Powers, 1915) отметили гибель молодых сельдей (CLupea harengus pallasi) в течение 160 мин при концентрации 39 мг/л СО2. Концентрации 100-200 мг/л СО2 вызывали гибель многих видов рыб за короткий промежуток времени.

Одним из наиболее токсичных компонентов сточных, вод химической промышленности, а также газовых и гальванических предприятий является цианистый водород и растворимые цианиды (табл. 4). Опытами В. Соусгейта, Ф. Пентелова и Р. Базинделя (Southgate, Pentelow, Bassiudale, 1933), А. Карстена (Karsten, 1934), М. Эллиса (1937) и др. показано, что концентрации цианидов 0,5-0,2 мг/л могут оказать летальное действие на некоторых пресноводных рыб.

1Вид не указан.

*Минимальная летальная доза.

Таким образом, многие минеральные кислоты (серная, соляная, азотная) и некоторые умеренно слабые органические кислоты (молочная, уксусная, виннокаменная) оказывают прямое токсическое действие на рыб при рН ниже 5,0. При этом имеет место заметное различие в степени токсичности химически эквивалентных концентраций сильных кислот.

Свободный хлор, окись углерода и озон, также высокотоксичны для рыб. Все эти газы оказывают губительное действие на многие виды пресноводных рыб в концентрации ниже 1 мг/л, а некоторые из них летальны даже в концентрации 0,1 мг/л. Особенно токсичен хлор и его различные производные (табл. 5). Даже 0,05-0,2 мг/л хлора является критическим для большинства малоустойчивых видов рыб.

Таблица 5

Токсичность хлора для рыб (по W. Q. С, 1952)

10